Q 2% 2 CH3 CH3 CH3 CH

Ces fréquences sont données, en fonction des distances et constantes de force, par les deux relations

; 2K I 2 COS? & en = r ee e 12 |

2K 1 2 sin? @ 2TVs — re ere — ? | 16 17 12 |

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æ étant le demi-angle du sommet En prenant pour K la valeur 33,5 volts (égale à celle de l’acétone pour la liaison C — C, quoique dans notre cas elle puisse être un peu plus

élevée), on trouve = Le] PHASE COS 4 0,2700, LT mois

ce qui conduit à un angle au sommet de 116°24/, à peine plus grand, ce qui était attendu d’ailleurs, que l’angle du tétraèdre. La distance C — O déduite des mesures de diffrac-

tion électronique (°°) est évaluée à 1,50 À, en très bon accord avec la valeur trouvée pour r.

Le nombre des fréquences fondamentales de l’éther méthylique est de sept, trois étant dues au triangle ABA, les quatre autres au groupement CH*. Une formule, analogue à la relation (25), p. 47, permet de situer une fréquence de déformation vers 520-550, non mesurée dans le spectre Raman (Sirkar trouve deux fréquences, vers 333 et 416, valeurs qui paraissent trop faibles et dont l'intensité réduite suggère une origine d’intercombinaison. En considérant, toutefois, 416 comme fréquence de déformation, il calcule, à l’aide des relations données par Dadieu et Kohlrausch, les valeurs 1 102; 1 035 et 420 comme fondamentales du triangle, ce qui lui donne 53042’ pour valeur de l’angle au sommet. La concordance des nombres calculés et observés est assez faible).

A l’aide des données moléculaires ainsi obtenues, on peut calculer les trois moments d’inertie de la molécule d’éther méthylique et on trouve les valeurs

Li — 76,6 10-41; I, — 87,6 10—“ ; 10 108.

Passons maintenant à l’éther éthylique. Le nombre total des

fréquences fondamentales de cette molécule s’élève à seize.

(5) WierL. Ann. de Phys., 43, 453, 1932.

Le #4 | ce 8€7 “4 867 y6ÿ Sa 67 s oÿc a oyg #4 ÿil 00‘ÿt | gof gi‘ti oçL aa | cl og ‘£r og | SA ote ££g Q0‘&1 | 1 gl‘it Led 7 Leô oç6 cl‘ot | * Yc6 oL*or 886 fac 086 oc‘or ÿgo 1 Ta + 54 g£o 1 1ÿ0 1 og‘6 | Lye 1 cc‘6 0go0 1 74 LLo 1 180 1 Ga‘b se gÿr 1 £a gÿr 1 cÿ1 Er cL'o Gr 1 oL°‘e gle 1 4 + 74 oLe 1 8g& 1 Og°‘L RE VAN OT ET ogg 1 V4 + 69€ 1 oe‘L | ges 1 oc°L ecÿ 1 la cg 1 8cÿ 1 oofL Gÿÿ r «69 ÿcg 1 UYA cÿ6 1 ic 596 1 o1‘a 96€ & TA | cec & oc‘y 998 & ‘a 998 & 0g6 & U* og6 & 868 & adv'e 696 & Gç‘e g16 & a 816 & MAS fag ÿog € gllte gol €ç at 000 ÿ og‘z 99e ? ‘€ ge ÿ 196‘c ele ÿ etc gge ÿ ge‘r 098 G og G ne ; 'ÿ | Y£9 G gLL®i Lÿg & x1Lfr Ge L ‘ag geô 9 Yyytr gve L'ge'r ogl g o6Lg Hg <a Ç O£G g gic‘t ££g g oc‘r ggr or 19 ÿog 6 co‘r D Ne D 7 CR à ‘0e0 ‘houg opueg , UBWE ‘JA PIaJsue)s Z\U2[qor) PI00-JLuS

“HD —O— "HD — IAX AVaTavL

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En effet, outre les trois fréquences du groupement CH? et les quatre fréquences du groupement CH, la molécule, considérée comme un W ayant deux plans de symétrie et un axe binaire possède neuf fréquences fondamentales. On peut montrer qu’elles appartiennent aux quatre types différents suivants :

a) Premier type, où le moment électrique varie parallèlement à l’axe binaire. Il comprend quatre vibrations.

b) Un type de moment électrique nul, donc inactif dans l’infrarouge. Il comprend ja vibration symétrique hors du plan de la molécule.

c) Un type, où le moment électrique varie perpendiculairement au plan de symétrie qui n’est pas le plan de la molécule, donc dans ce dernier plan et perpendiculairement à l'axe binaire. Ce type comprend trois vibrations différentes.

d) Quatrième et dernier type, où la variation de moment électrique se fait perpendiculairement au plan de la molécule.

Toutes ces neuf fréquences fondamentales sont simples, la symétrie de la molécule n’amenant aucune dégénérescence. En comparant les spectres Raman de l’éther éthylique et de l'éther méthylique, on est frappé de l’identité de certaines raies. Ceci conduit à admettre, pour le premier, un certain nombre de vibrations, où les groupes intéressés sont semblables à ceux de l’éther méthylique, donc des vibrations (au nombre de trois) du triangle (CH?)? — O. En faisant le calcul, à l’aide des relations (26), et prenant comme valeurs des constantes, les nombres trouvés alors, on calcule les deux fréquences de valence 94o et 1 166 (valeurs mesurées 927 et 1148). En plus, il y a une fréquence de déformation, qui doit probablement être la fréquence 494 mesurée par Sirkar:{#,

(5) Comparer avec le calcul fait par Danreu et Koazrauscn (Wien. Ber., 137, 165, 1930) pour la molécule analogue du propane, et qui donne 1 080 ; 980 et 4oo, pour les trois fréquences du triangle.

Par des procédés analogues, en considérant les deux triangles latéraux, donc en faisant intervenir les groupements méthyle, on peut, quoique avec moins de précision, obtenir deux nouvelles fréquences de valence, l’une vers 850, notée v, dans le tableau XVI, l’autre vers 1 000, qui peut être recouverte par la fréquence Raman 1 028. L’exactitude du calcul n'est pas suffisante pour nous donner les autres fréquences et les autres attributions du tableau XVI, sont basées surtout sur des considérations d’intensités relatives.

Les mesures de Smith et Boord et celles de Stansfeld,

; «dans le proche infrarouge, donnent toute une série de ban-

des qui sont les harmoniques supérieures des deux fréquences y et v, appartenant aux groupements CH? et CH3. 11 n’est donc pas surprenant que ces bandes proches soient peu différentes en positions et intensités relatives, des bandes analogues, mesurées par Sappenfeld pour certains éthers-sels. Les valeurs mesurées ne sont pas suffisamment précises

pour donner les chaleurs de dissociation de la liaison

Alcool éthylique.

En première approximation, on peut considérer la molécule d'alcool éthylique, comme ayant la forme d’un triangle isoscèle, de modèle