TE PR CP PT OU EE PO PT GT EX

À ét dos

Pour p —.0, on à V = A;:pour p —, V — À + b,; b, est donc l'énergie de dissociation de la molécule.

A l’aide de la mécanique ondulatoire, Fues () a déduit une relation un peu plus générale.

VOA + to + bsp°? + bipt + 44 (7)

Une autre forme du même potentiel V(p), est due à Morse (f) et peut s’écrire :

k V(p)= À + Di + 672% — 267 %) (8)

En introduisant cette valeur de: V dans l’équation de Schrüdinger, on trouve, comme valeurs propres, les énergies.

Der he eo où :

us = V? (ro) On est conduit ainsi à la formule habituelle. E, = nhcv(i — nx) (ur)

x étant un facteur d’anharmonicité. (On voit facilement que, dans la formule de Morse, D est l'énergie de dissociation de la molécule). | En passant au cas des molécules polyatomiques, la question se complique. Tout d’abord, le nombre des fréquences fondamentales de vibration augmente. Si la molécule contient s atomes, elle aura 3s degrés de liberté. Parmi ceux-ci, trois correspondent à un mouvement de translation et trois à

- (5) Fues. Ann. d. Physik., 80, 367, 1926 ; 81, 281, 1926. (5) Morse. Phys. Rev., 34, 57, 1929.

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un mouvement de rotation d’ensemble. Il reste donc 3s-6 degrés de liberté intérieurs. On peut montrer que, dans ce cas aussi, en première approximation, les fréquences mécaniques seront les mêmes que les fréquences fondamentales optiques. Dans le cas de molécules réelles, les nombres quantiques de vibration pourront varier de plusieurs unités, donnant ainsi naissance à des harmoniques supérieures. Ces harmoniques ne paraîtront pas toutes et n'auront pas toutes les mêmes caractères. Ce n’est pas le moment d’entrer dans des détails qui diffèrent de molécule à molécule. Quelques cas simples ont été étudiés par Dennison (7).

On peut dire, pourtant, que, même dans le cas des molécules les plus compliquées, on peut assigner à certains groupements d’atomes, des bandes bien définies. Il est certain, toutefois, que la vibration n'intéresse pas seulement les atomes de ces groupements, mais tous les atomes de la molécule. Dans une telle molécule, formée par plusieurs groupements, les bandes seront dues surtout aux vibrations à l'intérieur des groupements. Le système entier peut être considéré comme formé de K séries d'oscillateurs, chacun ayant ses vibrations. Ces séries d’oscillateurs sont plus ou moins couplées entre elles et les fréquences de l’une sont modifiées par la présence des autres.

On voit, d'après ce qui vient d’être dit que, en général, l'étude du spectre des molécules polyatomiques ne saurait suffire pour -déterminer leur constitution. Pour cela, un premier point à atteindre est le calcul et l’attribution des bandes observées aux fréquences fondamentales de la molécule. La spectroscopie infrarouge (thermique ou photographique) est complétée heureusement par deux nouvelles méthodes de recherche : l'effet Raman et la méthode de diffraction des électrons ou rayons X. En plus d’une simpli-

(7) Dexxison, Rev. Mod. Phys., 3, 280, 1931.

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cité de montage, l'effet Raman possède le grand avantage de ne comprendre, dans la plupart des cas, que les fréquences fondamentales de la molécule étudiée, rarement et avec une faible intensité, les premières harmoniques. Le spectre Raman n’est pourtant pas seulement un spectre infrarouge simplifié, car souvent il contient des fréquences qui n’apparaissent pas dans celui-ci, qui sont « inaclives » dans l'infrarouge.

La diffraction des électrons ou rayons X, donne directement les distances entre les atomes, constantes du plus haut intérêt pour la spectroscopie des molécules polyatomiques. © Nous avons vu que, quoique intéressant la molécule en entier, on peut attribuer aux divers groupements qui la com posent, des bandes, des fréquences assez bien définies. Ces attributions faites, une fois pour toutes, nous avons là un moyen simple de contrôler la constitution de la molécule, telle que nous l’offrent les formules de la chimie.

Une molécule composée de s atomes est, on l’a vu, capable de vibrer avec 3s-6 fréquences fondamentales, distinctes dans le cas général. Si la molécule possède des éléments de symétrie, ce nombre total peut diminuer. Ce même nombre total de fréquences peut aussi ne pas être observé, tant dans le spectre infrarouge que dans l'effet Raman La théorie explique facilement ce fait par l'introduction de règles de sélection, différentes pour les deux phénomènes cités.

Voyons d’abord, d'une manière très sommaire, comment on peut déterminer le nombre de fréquences distinctes, actives ou inactives, lorsque la molécule possède une certaine symétrie (*). La symétrie d’une molécule est donnée par le groupe des opérations qui laissent la figure invariable. On peut démontrer que, en appliquant une telle opération à la molécule, les coordonnées normales des vibrations de même

(8) Bresrer. Z. f. Phys., 24, 324, 1924 : Wiener, Gôtt. Nachr., 133, 1930.

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fréquence subissent une transformation linéaire, et que l’ensemble de ces transformations linéaires forme un groupe isomorphe au groupe de symétrie de la molécule. Lorsque le groupe de symétrie de la molécule est donné, il suffit donc de chercher toutes ses représentations irréductibles par des transformations linéaires, pour avoir tous les types de vibrations normales possibles; si une certaine représentation contient des transformations qui portent sur plusieurs coordonnées normales à la fois, celles-ci ont la même fréquence, sont donc dégénérées. De même, on peut reconnaître si une vitration normale est active ou non dans l'infrarouge en cherchant si la représentation linéaire correspondante est contenue ou non dans la représentation du groupe de symétrie par les vecteurs polaires de l’espace à trois dimensions.

On obtiendra, de cette facon, le nombre de vibrations fondamentales distinctes qui donneront le spectre de la molécule. Nous l'avons déjà dit, on peut diviser ces vibrations en deux catégories : a) les vibrations d'ensemble de la molécule, pour lesquelles on peut considérer comme ponctuels les différents radicaux qui la composent et b) les vibrations de ces radicaux, qui n’influenceront que peu celles de la première catégorie et seront, aussi, peu influencées par elles. (Les valeurs de la vibration du groupement GC — O par exemple, dans différentes molécules, aldéhydes, cétones, acides, éthers-sels, quoique variant de molécule à molécule, oscillent toutes autour d’une valeur moyenne 1 7920 em.—{, caractérisant ce groupement). Nous verrons plus loin, après avoir indiqué une méthode approximative de calcul des fréquences de vibration des molécules polyatomiques, comment on peut se servir de cette indépendance relative des vibrations des deux classes a et b.

Il faut, d’abord, introduire une autre classification, bien plus importante : celle des vibrations s'effectuant suivant les directions joignant les deux noyaux y participant ou perpendiculairement à ces directions. On peutappeler les premières,

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