I. — Aperçu de la théorie des spectres de vibration

Drude (?) avait déjà été conduit à admettre que les bandes infrarouges de la plupart des substances étaient dues aux vibrations des atomes dans la molécule. Bjerrum put démontrer que, tout au moins pour les molécules biatomiques, les bandes sont en réalité des doublets, dont les maxima sont

séparés de :

—— k KT (1)

v étant la fréquence, T la température absolue, I le moment d'inertie et K une constante

D'après les idées de Bohr, une fréquence, émise ou absorbée, est proportionnelle à la différence de deux énergies, et on peut écrire :

À étant la constante de Planck. L'énergie E peut, en général, se décomposer en trois termes ÊE — E, + KE, +E,, FE, étant l'énergie électronique, E, l'énergie de vibration des atomes et E, l'énergie de rotation de la molécule. Pour un spectre infrarouge E, ne varie pas et nous avons simplement :

AR RATS Mt ae (8)

(*) Drupe. Ann. d. Physik., &, 14, 677, 1904.

Lg ul ES D on tn en

Comme v, doit être positif, cette somme du deuxième membre doit être positive. Ceci peut ne pas être vrai pour AE,. En effet, AE, étant petit par rapport à AE,, on conçoit très bien que dela superposition des deux différences d’énergie il résulte deux bandes, l’une de fréquence donnée par la

; ie AE, somme et l’autre par la différence des deux rapports —

AE et——. Dans le spectre des molécules polyatomiques on

trouve en plus une troisième bande, pour laquelle AE, est nul. Une bande d'absorption infrarouge se compose donc, en première approximation de trois ( branches » appelées branche positive, branche négative et branche nulle (AE, étant petit par rapport à AE,, ces trois branches sont voisines dans le spectre). Cette dernière, se compose théoriquement d’une seule raie, en réalité, à cause de l'interaction de la rotation et de la vibration, elle en a souvent plusieurs.

D’après la théorie de Bohr, les AE dépendent des varia- tions des « nombres quantiques » qui sont attachés à chaque espèce d'énergie, et alors:

AE, = LES = B;; == f'(R2) JR) AE, = E,, = E,, = f"(m;) Jeu)

Négligeons d’abord les variations de E,. Pour simplifier, supposons la molécule formée de deux masses, atomes ou

groupes d’atomes. Soit r — r,, la distance d’équilibre entre les deux noyaux A et B. On peut supposer que, au voisinage

de r,,-la force F — étant l'énergie potentielle du sys-

tème) varie presque linéairement en fonction de r. L’allure de cette variation donne d’ailleurs une mesure de l’anharmonicité du mouvement de l’oscillateur. Prenons les états de vibration les plus bas (au voisinage de r,), les seuls qui nous intéressent, les bandes infrarouges étant dues aux transitions entre l’état vibratoire le plus bas et les états immédiatement supérieurs (n variant de peu d'unités). On

6 RADU TITEICA

peut montrer que les valeurs de l'énergie pour ces états sont voisines de celles de l’oscillateur harmonique. Sans entrer dans des détaiis, on peut dire que la fréquence de la radiation absorbée ou émise est presque égale à la fréquence de vibration mécanique des noyaux, les bandes harmoniques supérieures correspondant à des transitions de plusieurs unités du nombre n.

Ces propriétés peuvent se généraliser pour les molécules polyatomiques: Avant d’y arriver, il est nécessaire de ne pas abandonner encore les molécules binucléaires sans donner un aperçu de la théorie qui précise les maxima des bandes d'absorption harmoniques supérieures pour un oscillateur anharmonique. Les harmoniques de fréquences égales à des multiples entiers de la fréquence fondamentale ne peuvent avoir lieu en réalité, car les deux mouvements, de vibration et de rotation, ne sont pas simplement superposables. Il y a action réciproque entre les deux mouvements. Ceci est dû à deux causes : les vibrations font, d’une part, varier le moment d'inertie de la molécule, et d’autre part, grâce à la rotation, la distance d'équilibre des noyaux varie.

Soit V, le potentiel pour le cas de l’oscillateur harmonique. Soit r, la distance d'équilibre dans ce cas. On peut développer Ven fonction de la distance r, en introduisant la varia-

ble p =" :

V(p) = À + b,p?-+ base + (5)

En réalité, cette relation ne peut suffire à expliquer les

faits. Kratzer (*) a donné pour V une formule, applicable aussi au cas d’un vibrateur anharmonique :

ue Re Er Fa) VG@)= A + b, (1 — re) vi

(*) Krarzer, 7. f. Phys, 8, 289, 1920.

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