AVE

A étant une constante, w. La masse réduite et n le nombre des liaisons. Le tableau I donne quelques fréquences calculées

TABLEAU l|

CH, — CH; rs 0900 Veale. = 1 M — ÿyo

C=rC CHIC 0,1429 520 1 630 C=C CHE=ICH 0,1538 1 916 2 159 C—N CH; — NH 0,1290 1 032 1 035 G= N 0,1547 I Q21 Haye) GC — O0 CH, — OH 0,12b9 1 O18 1 034 C0 HCHO 0,1341 1 475 1 720 C0 co 0,146 1 866 DT D C — CI CH,CI 0,0948 €83 710 C—H CH, 1,006 2 007 2 Q10 Cl — CI Cl: 0,0564 685 b56 GC —S CH, — SH 0,0968 891 704 H S mercaptans 1,0311 2 g16 2 574 H O CH, — OH 1,062/ 2 959 3 388 N —H amines 1,0714 2 97b 2922

(°) Mecke. Z. f. Electrochimie, 589, 1930.

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selon cette relation, avec À — 2875 (!°). Ce calcul suppose quelques hypothèses simples : a) les masses qui vibrent sont les atomes, situés les uns par rapport aux autres, comme nous l’indiquent les formules chimiques, ou les mesures à l’aide de rayons X, pour les cristaux, de rayons X ou électroniques pour les liquides ou gaz; b) les amplitudes de vibration sont petites par rapport aux distances d'équilibre ; c) les constantes élastiques pour un type de liaison donné, sont pratiquement indépendantes du reste de la molécule.

Le calcul, dans quelques cas simples, a été d’abord fait par Yates (!!) qui étudie le cas d’une molécule triatomique, linéaire, à chaîne brisée ou à cycle fermé.

Comme il a déjà été dit plus haut, une simplification peut être faite dans le calcul, en considérant certains radicaux comme ponctuels dans le calcul des fréquences de vibration d'ensemble de la molécule. De cette façon, on arrive parfois au cas de molécules binucléaires et on peut leur appliquer la formule donnant la fréquence des vibrations de valence. C'est ce qu'on a fait en calculant le tableau cité (!?). (A l'encontre des véritables molécules biatomiques, celles-ci possèdent aussi des vibrations de déformation). Ce tableau mêt en évidence plusieurs faits : d'abord, l’ordre de grandeur de la fréquence, est bien retrouvé par ure formule du type simple donné plus haut, avec une même constante À pour toutes les vibrations considérées. En regardant de plus près, cependant, on voit, dans certains cas, que les nombres calculés s’éloignent notablement des valeurs mesurées expérimentalement, Nous reviendrons plus loin sur ce point

important. Une autre conclusion à tirer de l'examen du

(°°, Pour les fréquences de déformation, À aura la valeur 1 075.

environ.

(1) R. Yates, Phys. Res., 86, 555, 1930: 37, 616, 1931.

(*?) Pour ce calcul, voir aussi ANDREWS. Phys. Rev., 86, 544,

+ Lot Mois as ee

tableau est relative aux valeurs des fréquences pour des couples d’atomes, lorsque la liaison n’est plus simple, mais double ou triple. Les valeurs pour C—C et C=C par exemple, ont été calculées à partir de la même formule, en supposant tout simplement que la constante élastique est double ou triple en valeur par rapport à celle de liaison simple. Ceci

conduit à des fréquences dans le rapport 1 : V2 : ÿ3. La concordance assez bonne entre les valeurs calculées et les valeurs observées montre que la force de rappel est bien double ou triple dans le cas des liaisons doubles ou triples. Aux mêmes conclusions conduisent les groupements C—N, C=NetC—O; C—0O. Dans le cas de l’oxyde de carbone, les résultats observés ne peuvent s’interpréter qu'en admettant une liaison triple entre C et O. (Pour les fréquences de déformation, les valeurs de la constante élastique sont environ neuf fois plus petites que pour les vibrations de , valence correspondantes).

Pour expliquer les discordances qu’on observe pour plusieurs couples d’atomes entre les valeurs calculées et les valeurs observées de la fréquence, il faut admettre que la constante À varie d’une molécule à une autre. Mecke (?) introduit une nouvelle constante de liaison K, qui représente le travail nécessaire pour doubler la distance entre les deux atomes, en supposant vérifiée la loi d’élasticité de Hooke. Dans ce cas, la relation donnant la fréquence sera :

VER ur (13)

ou bien, si on exprime K en volts et y en cm.— : 2K 27y — 3 300 nr (14)

(®) Mecke. Leipzig Vortræge, p. 38, 1931.

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r étant donné en angstrôms. Pour un couple d’atomes donné et une liaison simple on peut calculer la valeur de K suivant la formule empirique suivante, donnée aussi par Mecke.

K— 2,4 (Z' +2) volts (15)

Z!' étant le nombre d'électrons extérieurs des atomes.

Dans son mémoire, Mecke donne une série de tableaux d'où il ressort que, pour les molécules binucléaires, composées de C, O ou N, à liaison simple, K est voisin de 28 volts, pour celles à liaison doubie, il est voisin de 57,5 volts, et pour celles à liaison triple, il est voisin de 77 volts. En plus, K est bien constant pour des corps analogues chimiquement.

Les mêmes conclusions sont applicables lorsque les atomes sont remplacés par des radicaux, qu'on peut considérer comme ponctuels. De même, on peut aussi grouper plusieurs radicaux identiques reliés au même atome central. Si « est alors l’angle que fait la direction reliant un de ces radicaux à l’atome central, avec l’axe de symétrie de la molécule, on pourra considérer qu’une molécule du type R, — X —R', vibrera comme une molécule linéaire R — X—R', mais dans le calcul il faudra remplacer KA par Kim cos? a et R par Rm cos? « et de même pour R'. Les deux fréquences de valence seront alors données par :

amv \? K K (38) = [au )a + (or je] TRS R SE RE r COS? &, COS? or MM Ven al mm en : è à TÉREES où :

ï î m cos? a, : ï m' cos? a,

= KR + X = (17)

et où KK et Kw seront les constantes pour les liaisons X —R

et X—R' et rx et rx les distances d'équilibre X —R et X—R!.

à an

SOMAU Hi HE ÊERe êds + À

LÉ LA gt RM ns La à cé ce our me

Late

Pour montrer ce qu’on peut ürer de cette relation, calculons les vibrations de CH3CI. Les constantes de force nécessaires, données par Mecke, sont : C — H 18,4 volts; GC — CI 31 volts. Les mesures de diffraction électronique ont donné :

C— Cl— 1,85 À ; C—H—1:,08 À ; H—H—:,43 À pour les distances entre les atomes dans la molécule. On en déduit

— = 0,119 (Z étant l'atome de chlore); = —1,1ri0 et T's - y

cos? ay — 0,445. Le calcul donne alors comme vibrations de valence 720 et 3 115, tandis que l'effet Raman donne 961 et 9*018 + 3072. Nous verrons plus loin, en étudiant l’aldéhyde formique, que parfois la concordance est encore meilleure.

Les fréquences de déformation se calculent d'une manière analogue, les formules contenant les constantes de force b, au lieu des K, et sin? «, au lieu de cos? «. Dans le mémoire de Mecke, on trouve toute une série de fréquences calculées ainsi. Nous en trouverons, d’ailleurs, des exemples plus loin.

On peut donc, dans une certaine mesure, en ramenant la molécule polyatomique à un modèle simple, calculer les différentes fréquences fondamentales. Pour le faire, il faut d’abord adopter un modèle géométrique et ensuite un modèle mécanique. La méthode approximative, exposée plus haut d’après Mecke, considère les forces agissant entre les atomes, comme formant un système de forces de valence, c’est-à-dire dirigées suivant les valences chimiques de la molécule. On pourrait, tout aussi bien, supposer que les forces forment un système de forces centrales, c’est-à-dire agissent entre tous les points matériels de la molécule, sans distinction de valence. Dans les deux cas, on peut, pour des systèmes ponctuels simples, calculer les fréquences ainsi produites, et ce n’est que la comparaison avec l’expérience qui pourra décider. Le calcul se fait plus simplement si on considère les vibrations des points matériels comme obéissant à la loi des petites vibrations. Dans ce cas, on l’a vu, la formule à

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laquelle on est conduit est celle qui est donnée par (12). Pour que cette relation exprime convenablement les faits, il faut supposer À, non plus constant, mais ayant une valeur déterminée pour chaque liaison intramoléculaire. On peut aussi, exprimer À en fonction de la constante de force f qui entre dans l'équation de vibration et, alors, la formule peut seroir plutôt, y étant connu, à déterminer f dans chaque cas particulier (.f est exprimé en dynes/cm.). On trouve dans Kohlrausch (Smekal Raman effekt, p. 154) toute une série de valeurs de f’ainsi calculées.

Les mêmes principes de calcul peuvent être appliqués aux cas des molécules un peu plus compliquées et on trouve dans le même ouvrage, l’étude des cas de molécules triatomiques, linéaires ou non, et de molécules tétra-atomiques planes ou dans l’espace. Il est inutile de reproduire ici les détails des calculs qui ont été faits dans le premier cas (molécules triatomiques) tant pour le système de forces de valence que pour le système de forces centrales, dans le deuxième cas (molécules tétra-atomiques), pour ce dernier SYStème seulement. Lorsque l’occasion se présentera, nous ferons appel aux résultats obtenus, en indiquant alors les formules à employer.

Règles de sélection. — Nous allons rappeler, en quelques mots, les règles de sélection qui interviennent, tant pour l'effet Raman que pour l’infrarouge. Ces règles de sélection sont dues aux différents éléments de symétrie que possèdent les molécules et sont de deux sortes : d’abord, des règles de sélection qui indiquent si une fréquence fondamentale est présente ou non dans le spectre (fréquences actives ou inacüves), et d'autre part, des règles de sélection qui contrôlent l’apparition des harmoniques supérieures ou des bandes d'intercombinaison.

Dans le cas de l'effet Raman, on se rend compte si une fréquence est active ou non, par l'examen du tenseur TEpré= sentant la polarisabilité de la molécule, induite par le champ

électrique de l’onde incidente, polarisabilité calculée pour une position fixe des noyaux. Une raie est absente, lorsque tous les éléments de matrice représentant les composantes du tenseur pour la transition de vibration en question, sont nuls. Dans le spectre infrarouge, ce sont les éléments de matrice représentant le moment électrique du système, qui indiquent si une fréquence est active ou non. Il est évident, dès le début, que des molécules diatomiques symétriques ne peuvent pas avoir de spectre infrarouge de vibration. De même, sont absentes les fréquences de vibration qui gardent le nue moléculaire semblable à lui- -même, pour des molééules polyatomiques lorsque le centre de masse et le centre de charges électriques coïncident, (Les intensités des bandes d'absorption correspondant aux fréquences fondamentales, dépendent des amplitudes de la variation du moment électrique, pour les vibrations en question). Les caractères de symétrie, que possède une molécule, ont donc une double ; action : d’abord, de réduire le nombre de fréquences fondamentales, ensuite, de rendre inactives certaines d’entre elles (1). Un tableau d’ensemble, donnant les différents types de fréquences de vibration, ainsi que leur classement en fréquences actives ou inactives, selon la symétrie du modèle moléculaire, setrouve dans le mémoire de Placzek (15). Le calcul, à l’aide de la théorie des groupes, d’après la méthode de Wigner, fournira ensuite les précisions nécessaires pour chaque cas particulier. Comme exemple nous renvoyons à l'étude faite à propos de l’aldéhyde formique. Le calcul, en ce qui concerne la présence ou l'absence de

certaines harmoniques supérieures, est plus compliqué et

ne peut se faire que pour chaque cas particulier. On trouvera quelques exemples dans l’article de Dennison (‘), qui étudie les molécules de types XY, ; X,Y, ; YX,; ZYX..

(*#) Voir Wicxer. Gôt{. Nachr., 133, 1930.

(5) PLaczek. Leipziger Vorträge, 1931, pp. 86-9r.

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