D NN 0 00, NI

En fait, dans une série d’alcools, on trouve une raie Raman, faible, comprise entre 1 320 cm.—! et 1 370 cm.—t, ce qui montre que OH peut aussi avoir une fréquence de déformation. Nous avons vu, d’ailleurs, que les molécules pseudodiatomiques se distinguent des molécules diatomiques vraies, par la présence de fréquences de déformation (Il ne faut pas oublier que OH ne peut pas exister seul, et qu’en fait ses fréquences sont dues à des « diatomiques » du type RO — H).

Dans l’infrarouge, on trouve pour les alcools, une bande située vers 7,9 p., donc aux environs de 1 330 cm.-!, qui doit être la même fréquence du groupement OH.

(!) Brackerr. Proc. Nat. Acad. Sci., 14, 857, 1928.

20 RADU TITEICA

CH3. — Le cas du groupement méthyle est plus compliqué. Il semble bien qu’on doive lui attribuer une structure dans l’espace. Le calcul n’a pas encore été fait dans l’hypothèse du système de forces de valence, et on doit prendre pour base le système des forces centrales, quoique conduisant à des résultats en moins bon accord avec l'expérience. Ce dernier cas a été étudié par Dennison (17) et conduit à quatre fréquences fondamentales distinctes : v, et v, étant simples et v, et v, doubles, les deux premières correspondant à une variation du moment électrique le long de l’axe de symétrie de la molécule, tandis que v, et y, correspondent à une variation perpendiculaire à cet axe de symétrie. Le même calcul montre que v, et y, doivent être du même ordre de grandeur, de même », et v,, les deux premières se trouvant vers 1 200-1 4oo cm.—!, les deux autres vers 2 800-3 000 cm."1.

En étudiant les spectres Raman de nombreux composés contenant le groupement CH$, on constate la présence d’une raie vers 1450 em.—!. et de deux ou trois raies situées, en moyenne, à 2850, 2930 et 2 980 cm.—{, ce qui paraît être en désaccord avec les résultats obtenus à partir de l’hypothèse du système de forces centrales. Ces trois fréquences, dans les environs de 2 900 cm.-*, ont été retrouvées dans le spectre d'absorption infrarouge des halogénures de méthyle par Bennett et Meyer(!*). Ces auteurs trouvent pourtant, pour CH°CI, CHSBr et CHI, deux bandes d'absorption dans la région de 1 4oo cm.—!, ce qui est en accord avec le caicul fait par la méthode de Dennison : elles se situent à 1355 et 1 460 cm.-t pour le chloroforme, à 1 306 (1 296 dans l'effet Raman) et 1451 cm.-! pour le bromoforme et à 1 252 (1 239 dans l'effet Raman) et 1446 (1416 Raman) em — pour l’iodoforme. Comme Kohlrausch le montre pourtant (1°), la présence de deux fréquences basses et deux fréquences hautes

(17) Dennison. Phil. Mag., À, 195, 1926.

(15) Bennerr et Meyer. Phys. Rev., 32, 888, 1928. (*) KonLrauscn. Smekal-Ramaneffect, p. 207.

conduirait pour la pyramide CH® à un angle au sommet beaucoup trop petit, ce qui est difficilement admissible. Ceci, et le fait que les deux fréquences basses ne se retrouvent généralement pas, conduisent, comme Kohlrausch le montre, à admettre pour CH% un modèle qui puisse expliquer l’existence d’une seule fréquence basse et de trois fréquences vers 2900 cm.—t, à abandonner donc le modèle pyramidal. Le fait que la fréquence vers 1 400 cm.—! et deux des autres se retrouvent pour CH?, le conduit donc à admettre pour CH3

la constitution suivante : H — CH?, où les trois atomes d'hydrogène ne seraient plus identiques. Ceci peut, d’ailleurs, se soutenir, quand on se rappelle que, des quatre électrons de valence du carbone, deux sont des électrons s et deux sont des électrons p (Langseth (?°) a montré d’ailleurs que la structure fine de quelques-unes des raies Raman de CCI* ne saurait s'expliquer qu’en admettant que les valences du carbone ne sont identiques que deux par deux). Le méthyle posséderait ainsi les trois fréquences du CH?, auxquelles viendrait se joindre une quatrième qui serait une vibration de valence de H par rapport à C, qui aurait, évidemment, une valeur proche des deux autres fréquences hautes du CH? (Il est à remarquer, toutefois, que cette constitution du méthyle, en détruisant la symétrie du modèle, ferait apparaître deux fréquences nouvelles. Il faut donc admettre que, malgré cette différence des valences du carbone, la configuration spatiale, resterait pratiquement inchangée). Le méthyle serait ramené ainsi à une configuration pseudodiatomique H — CH?, qui conduirait à attendre une fréquence de déformation, presque identique d’ailleurs à la fréquence basse du CH?. Elle pourrait en différer un peu, lorsque CHF est couplé à un atome lourd, ce qui expliquerait les deux fréquences basses dans le cas des halogé-

(20) LaneserH. Z. f. Phys., 72, 350, 1931.

22 RADU TITEICA

nures de méthyle. Cette dernière fréquence doit, d’ailleurs, être double. Il semble pourtant, d’après la structure fine mesurée par Bennett et Meyer, que l’une des deux bandes d'absorption du voisinage de 1400 cm.-!, serait due à une variation du momentélectrique, parallèle à l'axe de symétrie, ce qui interdirait son attribution à une fréquence de déformation. La question serait donc à reprendre, avant de pouvoir attribuer leurs valeurs, aux fréquences fondamentales du CH? (Mecke (2!) admet, lui aussi, deux fréquences de déformation 1 342 et 1 444 cmt).

C — 0. — Le groupement carbonyle présente, lui aussi, des caractères de molécule binucléaire, différant de ceux des molécules diatomiques vraies. Il possédera donc une fréquence de valence et une fréquence de déformation. La première se trouve vers 1780 cm.-!, et produit les bandes d'absorption bien connues des aldéhydes, cétones, acides, etc., vers 2,9 . Si on applique dans ce cas la formule simple : HEURE

ou calcule pour f (en tenant compte que y est exprimé en em.-t, donc avec f — 5,863 10—?u%°), la valeur 11,9 105 qui est du même ordre de grandeur que les valeurs déduites pour d’autres groupements biatomiques à double liaison.

La fréquence de déformation à laquelle participe GC — O, dépend, évidemment du reste de la molécule, et varie entre d'assez larges limites. On peut la calculer, par exemple (en supposant la molécule de la forme R — C — O), pour deux cas : a) R infiniment lourd et b) R très léger, par exemple un atome d'hydrogène. Le calcul se fait suivant la relation, analogue à celle de Mecke pour les fréquences de valence,

ntm

1 2 Dar 0 ë

TENTE Y à

(21) Mecke. Leipziger Vorträge, 1931, p. 52.

b étant ici la constante de déformation (en général près de dix fois plus petite que la constante intervenant pour les fréquences de valence). r, et r, les distances de R et O par rapport à C, X la masse de l’atome central et y, et 1, les masses réduites, calculables d’après :

: nsin°a, e p Don ere à .(20)

Y et Z étant respectivement les masses de R et O, «, et «, les angles que font les directions R — C et C — O avec l’axe

«de symétrie de la molécule (x, est ici nul) et n et m le nombre

de valences de ce type rattachées à l'atome central (ici m — SL)

Une valeur approchée de b peut être déduite à partir du CO,, où cette fréquence se trouve à 680 cm.-t. On en déduit

(r étant ici égal à 1,13 À (22)), b — 3,65. En employant cette même constante pour une molécule du type R — C—0O (R étant très lourd) on trouve 312 cm.-t. En calculant pour H — C— O, on déduit 1 360 cm.—!. Il faut remarquer que dans ce dernier cas, la valeur 3,65 est certainement trop forte, ayant été déduite à partir d’un composé à double liaison, tandis que la liaison C — H est simple. Il faudra donc calculer cette fréquence pour chaque molécule séparément et on ne pourra s’attendre à trouver que l’ordre de grandeur.

Avec ces éléments, nous allons essayer de débrouiller les spectres de quelques substances organiques, en précisant d’abord leurs fréquences fondamentales, à l’aide desquelles les harmoniques et bandes d’intercombinaison pourront être expliquées. Les mesures furent faites, dans l’infrarouge, sur les vapeurs, afin d'opérer, comme il a déjà été,dit, sur des molécules non associées et pouvant vibrer librement. Nous ferons, d’ailleurs, un appel constant aux données des spectres Raman, et, par endroits, aux constantes moléculaires

(2) Wierz. Ann. des Physik., 8, 521, 1931.

24 RADU TITEICA

que peuvent fournir d'autres méthodes de recherche, la diffraction des électrons ou rayons X, notamment, 11 faut ajouter encore, que l’un des moyens les plus efficaces pour obtenir les renseignements nécessaires à l'attribution des valeurs mesurées aux différentes fréquences fondamentales, est la détermination de la structure fine des bandes qu’elles produisent dans l’infrarouge. Cette structure des bandes renseigne immédiatement sur la direction de variation du moment électrique par rapport à l’axe de symétrie de la molécule. Malheureusement, vu les grands moments d'inertie de la plupart des substances organiques, cette structure fine des bandes est très serrée et ne peut être décelée qu'à l’aide des appareils les plus dispersifs. Jusqu'ici, elle n’a été mise en évidence que dans très peu de cas.

IT. — Montage expérimental.

Le montage se compose essentiellement de quatre parties :

a) Source de radiations ;

b) Dispbsitif optique et cuve d'absorption ;

c) Appareil dispersif ;

d) Récepteur d'énergie.

Dans ce qui suit, je vais donner quelques détails sur ces différentes parties du montage.

a) Source de radiations. — Après de multiples essais, tentés en vue d’obtenir une source émettant mieux dans le domaine de l’ordre 12-16 b, J'ai eu finalement recours au filament de Nernst. J'ai employé deux filaments différents, l’un, fourni par la maison Hilger, alimenté par 0,5 ampères sous 220 volts, en courant alternatif, et l’autre, livré par la Glasco Lampen Gesellschaft de Berlin, fonctionnant avec 1,9 ampères sous 99 volts en courant continu. Pour obtenir de bonnes mesures, il est absolument nécessaire de s'assurer de la constance de l'émission de la source. Le courant pas-

T'hèse

Tireica

Fi ss me .{ É dame à pate ds Pr ut AE 77 ..

sant dans le filament était donc constamment contrôlé à l’aide d’un ampèremètre et d’un voltmètre sensibles et pouvait se régler à l’aide de rhéotats. En plus, afin d'éviter des pertes dues au refroidissement du filament par des courants d'air accidentels, il convient de l’enfermer dans une cage tapissée d'amiante, et pourvue d’une seule ouverture, par où peut sortir le rayonnement. Cette ouverture peut être ouverte ou fermée au moyen d'un volet qu'on peut manœuvrer à distance.

b) Dispositif optique. — Le filament de Nernst se trouve placé au foyer d’un miroir concave de 80 mm. de rayon, Le rayonnement parallèle ainsi produit, traverse le tube d'absorption contenant la vapeur à étudier et est reçu sur une lentille de 150 mm. de foyer et 6o mm. de diamètre, qui le concentre sur la fente du spectromètre. Avant l'entrée et à la sortie du tube d'absorption, le faisceau lumineux est défini par deux écrans circulaires de diamètres réglables. Le diamètre du faisceau et la distance focale de la lentille sont choisis de façon à remplir de lumière le miroir collimateur du spectromètre.

Le tube d'absorption a été construit spécialement en vue de l'étude des vapeurs. Il peut être chauffé électriquement, de façon à amener la tension de vapeur de la substance étudiée, à la valeur désirée. Pour empêcher la condensation sur les fenêtres du tube, celui-ci a été pourvu de fenêtres doubles, celles de l’extérieur étant fixées à l’aide de rodages. Les fenêtres sont en sel gemme, collées avec de la graisse à vide et maintenues en place à l’aide de montures analogues à celles décrites par Robertson et Fox (#3). Le tube permet, en outre, de produire la vapeur, une fois le vide fait, ceci, afin de pouvoir mesurer l’absorption à des pressions aussi petites que possible.

c) Appareil dispersif. — J'ai employé le spectromètre

(?) RogerTson et Fox. Proc. Roy. Soc., 120, 128, 1928.

26 RADU TITEICA

modèle D42 de Hilger, qui se trouvait en la possession du laboratoire. Il est-pourvu d’un prisme en sel gemme. Dans le proche infrarouge, cet appareil a une dispersion assez faible et celle-ci ne devient appréciable qu’à partir de 8 y: environ. Dans la région 8-17 y, on peut facilement faire des mesures tous les 0,02 y, et mêmes tous les 0,01 y. Comme un centième de micron, vers 10 y, équivaut à 1 cm.-!, on voit que, dans cette région, la précision qu'on peut obtenir avec cet appareil, devient intéressante. Le spectromètre se compose de deux fentes à ouverture symétrique, de 10 mm. de hauteur, un miroir collimateur de 230 mm. de distance focale et

50 mm. de diamètre, ayant done une luminosité =. Un ,

prisme de 60°, de 45 mm. de hauteur et 70 mm. de côté reçoit le rayonnement et le disperse. Ce rayonnement est renvoyé par un miroir plan sur un deuxième miroir concave, identique au premier, qui le concentre sur la fente, qui cache la pile thermoélectrique. ss trois miroirs, en acier inoxydable, sont réglés de manière à former, avec le prisme, un système au minimum de déviation, selon une méthode analogue à celle de Wadsworth. Le spectromètre est gradué directement en longueurs d'onde à l’aide de la formule de dispersion de Paschen. Le prisme et le miroir plan sont montés sur un plateau qui peut tourner par l'intermédiaire d’une vis commandée par le tambour des longueurs d'onde. Le spectre produit défile ainsi devant la fente de la pile thermoélectrique, et, à chaque instant, un indice donne, sur le tambour, la longueur d'onde de la radiation tombant sur cette fente. Le tambour peut être actionné à distance.

La maison Hilger livre le spectromètre tout réglé. Elle donne d’ailleurs des instructions permettant de refaire ce réglage, au besoin. Je me suis contenté de le vérifier, en choisissant comme repères la raie D du sodium, la bande d'absorption de HCI à 3,46 & et la bande d’émission d’un Bunsen à 4,40 y.