SPIRES DE CHAUFFAGE

F16. 9. — Dispositif pour opérer à basse température.

S) Dépouillement des clichés.

1° La mesure des fréquences a été faite, par comparaison aux raies du fer, à l’aide d'un comparateur Baudouin. Les résultats indiqués sont toujours la movenne de 3 séries de mesures. L'erreur faite sur la fréquence des raies fines est de +4:5em-!:

2° La mesure des facteurs de dépolarisation a été effectuée à l'aide d'un microphotomètre Challonge. Le rapport 1 a été

déduit des courbes donnant la densité optique en fonction du noircissement pour une radiation différant de moins de 100 em-! de la raie Raman étudiée.

Par suite de la convergence du faisceau incident, de la méthode de graduation des plaques, il ne faut pas espérer avoir une précision supérieure à 20 ©,

CHarirRe III

DONNÉES SUR LE SEL DE SEIGNETTE (C,H,0,NaK, 4 H,0)

1) Renseignements cristallographiques.

La structure du sel de Seignette à été déterminée par Beevers et Hughes (6). Ce corps cristallise dans le système orthorhombique. Les dimensions de sa maille élémentaire sont :

Lo — 11593 À. - yo = 14,30 À 3,617 À:

Il existe par maille # molécules de NaKC,H,0,, 4 H,0, symétriques les unes des autres par rapport à des axes binaires. Les positions générales d'une famille de # atomes homologues sont données par l'ensemble de coordonnées :

; D 2 fl ! AU I : (x, y,3) (%:9,3) (5 +2 5-3) Gi Hal

lorsque les atomes sont situés sur les axes binaires, on a le

Dans ce qui suit, nous nous bornerons à l'étude des molécules d'eau du cristal. Les 16 H,0 qui le constituent, se séparent en # familles dont les coordonnées x y 3 sont :

choix entre les deux ensembles :

(0, 0,2) Fe ; : ; :) et (; #05 z) (o,

Les rayons X ne permettent pas de fixer la position des atomes d'hydrogène des molécules d'eau, ni l'orientation des deux groupements OH de l'ion tartrate.

La position des molécules d'eau à été déterminée par des considérations générales, dues à Beevers et Lipson (T7); elles reposent sur le modèle de Fowler de la molécule d’eau : l’eau est un quadrupole dont les charges sont distribuées confor-

“ Li à 7 n À à mément au schéma ci-contre (les 2 atomes d'hydrogène se

trouvent dans les quadrants +).

® ® 2 (2) 20070 K Na c 0 OH H,0

FiG. 10. — Projection de la maille de sel de Seignette sur le plan xoy.

Beevers et Lipson ont constaté sur des cristaux à mailles peu compliquées que l’eau peut être reliée aux molécules ou

aux ions qui ù ° c

SAR ux L qui l’er tourent | 1° Soit par 4 liaisons qui forment généralement un tétraèdre ; 2° Soit par 3 liaisons, situées dans le plan de la molécule d’eau. Deux aboutissent aux atomes d'hydrogène. La 3° à l'atome 'd'oxygene,

FiG. 11. — Représentation schéma- k rer s tique de la réparti- Le problème de l'orientation des molécules tion des charzes à & : l RUE St 0: d'eau revient à chercher les plus courtes liai-

sons possibles correspondant à ces deux dispositions, Les résultats ne sont, à notre avis, certains que lorsque les distances interioniques trouvées sont faibles. En particulier, il estnécessaire que la distance O--H...0 soit inférieure à 2,85 À. pour que les résultats soient sûrs.

Les conclusions de Beevers et Hughes sont les suivantes :

a) Molécule d'eau 1(.

£ ; OH ee 0 01

Coordonnées (en A) | D,09 À cos directeurs | 0,864 de 5,12 A. des haisons

l'atome d'oxygène | 218 A. OH 0,915

b) Molécule d'eau 9.

1,87 : ù OH, ! —0,474

Coordonnées (en À) | 5,26 À. cos directeurs 0,142 de 4,3 À, des liaisons

Patome d'oxygène l0.308 AO | 0,496 OH, ? —0,84 | 0,214

c) Molécule d'eau &.

—0,113 s : OH, 0,808

Coordonnées (en A){2,98 A. cos directeurs 0,575

de 4 0,11 À. des liaisons

l'atomed'oxygène !5,37A. OH Fe | a 2 Rte #

d) Molécule d'eau 7.

—0,475 : à OH, ; +0,835

Coordonnées {en A) | 4,11A. cos directeurs +0,29

de 114A, des haisons

l'atome d'oxygène | 3.08 À. OH 0,644 | \

Sur la figure 18, nous avons représenté en pointilés les liaisons entre chaque molécule d'eau et ses voisins : en trails pleins l'orientation des directions OH; et OH, pour chaque molécule, Les distances de chaque molécule d'eau aux atomes ou ions les plus proches sont indiquées dans le tableau ei-

dessous (en A)

FONCIER RES DISTANCE DES IONS N° DE LA DIMEGNE SA MDEO EEE MÉTALLIQUES LES- PLUS MOLÉCULE GOBRESEONDE NES PROCHES DE L'ATOME RE -ae S ANT me : | x D'OXYGÈNE DE HO OH; OH, < 10 2,86 2500 Nat a2, 81 9 3,07 2,83 RSA IOi 8 2,67 Na + à 2,34 K+ à 3,01 7 DIE 2,96 Na a 2 80e 2275

Il résulte immédiatement de ce tableau que ces orientations sont loin d’être certaines :

{o La molécule d’eau 10 semble avoir une orientation sûre. On remarque quelle possède une liaison hydrogène très courte.

20 La molécule d’eau 9 a seulement la direction OH, déterminée. Il convient de noter que lorsqu'on regarde la maille élémentaire de sel de Seignette, on constate que cette molécule est de beaucoup la plus isolée.

3° Les molécules 8 et 7 n'ont des orientations qu'a moitié certaines. L'incertitude est augmentée du fait que la distance de leurs atomes d'oxygène n'est que 2,85 À. et qu'on pourrait imaginer qu'elles échangent entre elles une liaison hydrogène.

Précisons également que si la structure proposée. par Beevers et Hughes est correcte, les groupements OH de l'ion tartrate ont leur atome d'hydrogène exempt de liaison. Mais chaque atome d'oxygène de OH se trouve à une distance d’un atome d'oxygène d'une molécule d'eau de l'ordre de 2,7 à 2.8 À. Il est donc possible que les atomes d'hydrogène de l'ion tartrate aient leur atome d'hydrogène lié à leur entou-

rage.

2) Points de transition du sel de Seignette.

Le sel de Seignette présente des anomalies à — 17° C et 0 OMS :

1° La constante diélectrique suivant l'axe ox qui à basse température est faible, prend une valeur très grande de — 17° à + 24° C; puis elle retombe lorsque la température s'élève.

2° La courbe donnant la chaleur spécifique en fonction de la température présente des maxima aigus aux deux points remarquables, ce qui est caractéristique des transitions dites de second ordre. Notons que ces maxima varient beaucoup suivant les expérimentateurs ; cela dépend vraisemblablement de la façon dont le cristal a été préparé; des traces d'impuretés, en particulier de tartrates isomorphes, modifient énormément les propriétés du cristal.

Le sel de Seignette, qui se comporte entre — 17° et + 240 vis-à-vis d'un champ électrique comme le fer vis-à-vis d'un champ magnétique, est dit ferroélectrique. L'analogie n'est pas simplement formelle. L'étude aux rayons X du sel de Seignette à 0°, met en évidence des domaines monocliniques qui possèdent vraisemblablement un moment électrique permanent (8). L'axe binaire de ces domaines est l'axe OX. Les deux autres axes cristallographiques font entre eux un angle de 90° +3. L'abaissement de symétrie est trop faible pour qu'on puisse espérer le mettre en évidence par l'effet Raman.

Le premier essai d'interprétation moléculaire de ces anomalies a été proposé par Fowler (9). Il suppose que ce sont les molécules d'eau qui sont, en majeure partie, resvonsables de la constante diélectrique du cristal, À basse température, ces molécules seraient pratiquement immobiles. Entre — 17° et + 240 C, elles pourraient s'orienter mutuellement ; au-dessus de 24° C, l'agitation thermique détruirait toute influence mutuelle. Cette hypothèse a été abandonnée, car elle ne permet pas de rendre compte des phénomènes piézoélectriques.

Le second essai a été tenté par Ubbelhode de Woodward (8), à la suite de l'étude du cristal aux rayons X par Beevers et Hughes. Les anomalies dues à une propriété tensorielle ont

toujours lieu dans la direction OX. Cette direction est celle de la courte liaison hydrogène (2,56 À.) qui existe dans le cristal ; ce serait donc elle la cause des anomalies qui apparaissent dans le sel de Seignette : Ubbelhode et Woodward, qui attribuent à la liaison hydrogène un caractère homéopolaire, supposent qu'au-dessous de — 17° C l’atome d'hydrowène se trouve au centre de la liaison, Au-dessus de — 17° C, l'atome d'hydrogène se trouverait plus près d'un atome d'oxygène que de l’autre, de sorte que l'ensemble O-H...0 possède un moment permanent. À partir de 24° C, il y aurait rupture de la liaison hydrogène.

L'hypothèse a été reprise récemment par Mason (10) sous une forme plus souple, qui ne fait pas intervenir la rupture de la liaison à 24° C. Il arrive ainsi, à obtenir très correctement, la courbe donnant la constante diélectrique en fonction de la température. Malheureusement, pour obtenir les constantes qui lui sont nécessaires, 1l suppose que les liaisons hydrogènes de la glace sont de nature covalente. Il ne semble pas que cela soit exact.

Cuapirre IV