DIFFUSÉE

1,0Z | H0Z | 1 0X | J} OX: | /J OX | j} OX:

3) Étude, en fonction de la température, d'un monocristal de PO: H2 (NH:

Nous avons étudié un monocristal de phosphate d’ammonium taillé suivant ses axes OX, OY, OZàa—35° C, et —90° C. La seule orientation examinée a été celle où l’axe OZ est perpendiculaire au plan formé parles rayons incidents et diffusés.

A — 35° C, le spectre est identique à celui qu'on observe à température ordinaire.

A — 90° C, on constate deux différences :

1° La bande de 280 + 50 em-! devient étroite ; son intensité augmente. Cela montre qu'elle représente vraisemblablement une bande de combinaison ou une harmonique.

. 9° La raie qui, à 20° C, est à 569 cm-1 possède à — 90° C, une fréquence de 588 cm-!, sa largeur est sensiblement la même qu à température ordinaire.

Toutes les autres fréquences ne subissent aucun changement. Les raies, en particulier la raie totale symétrique 927 em-!, deviennent en général plus étroites. Les bandes .dues à l'ion NH;+ se rétrécissent, mais gardent une assez grande largeur.

Nous avons également étudié un cristal, orienté comme précédemment, en Jumière polarisée. Cela nous a permis de constater que le facteur de dépolarisation anormal de la raie totale symétrique 927 cm-1 est sensiblement le même à

— 90° C, qu'a + 20° C.

Cnapiree XI

ÉTUDE DES FRÉQUENCES DE VALENCE DUES A O-H ET O-D DANS LES PHOSPHATES ÉTUDIÉS

Le tableau ci-contre résume les résultats obtenus :

EX aie 2.425 + 200 cm-1 ?

POSHS 2.400 + 100 cm-1 2,100 + 100 cm-!

PO SDK 1.760 + 30 cm-! 1.950 + 20 cim-1.

Dans une note récente, Landsberg (39) signale pour PO, H, K les fréquences 2.500 et 2.800 em-1; ces bandes étant très faibles et très diffuses, leur centre est déterminé avec une très mauvaise précision ; cela explique le désaccord apparent entre ces résultats et les nôtres.

Chaque ion phosphate possédant deux groupements OH (ou OD), on pourrait supposer que les bandes observées proviennent d’un couplage. Leur écart est à notre avis trop orand pour que l'hypothèse puisse être retenue.

On peut alors penser que les deux bandes observées pour chaque cristal sont la conséquence d'un phénomène de ‘résonance protonique. Une difficulté subsiste : s'il en était ainsi,

les deux bandes devraient avoir la même intensité; or, la bande 2,700 cm-! de PO, H, (HN) est nettement moins intense que la: bande 2.400 cm-1.

Les facteurs de dépolarisation obtenus pour PO, H, H, conduisent, pour chacune des raies observées, au tableau d'inten-

sité :

X 0 0 | 0 NX 0 ETES 0 0

Ce résultat peut s'interpréter. Supposons que chaque liaison O-H possède un tenseur dérivé des polarisabilités correspondant à un ellipsoïde de révolution autour de la direction de la liaison. Pour les liaisons sensiblement parallèles à OX, ce tenseur s'écrit :

avec sûrement a > b.

Pour les liaisons sensiblement parallèles à OY, le tenseur, toujours rapporté aux axes OYYZ, s'écrit :

Si on admet qu'il v a désordre complet dans les cristaux étudiés, il existe autant de liaisons O-H dirigées suivant OX que OY. Il en résulte un tableau des intensités qui, à un facteur constant près, est représenté par :

DE D 2) (D 0 » 2% b200 0 0 2 b?

Il suffit de faire b — 0 pour obtenir le tableau expérimertal. Il résulte de cette étude une conséquence importante : les fréquences observées pour PO, H, Ket PO, H, NH, sont à peu près les mêmes ; elles sont dans le rapport V2 avec celles

obtenues pour PO, D, K(1.770 V2? = 2,500,1.950 V2 = 2.760).

Autrement dit, les constantes de liaison sont sensiblement les mêmes pour tous ces cristaux. Cela signifie que la courbure de la courbe qui donne l'énergie potentielle des oscillateurs O-H...0 et O-D...0 est la même au voisinage de la position d'équilibre; c'est une présomplion pour que les énergies des liaisons soient les mêmes.

On serait donc conduit, si les idées de Slater sur la ferroélectricité de ces cristaux étaient correctes (25) à trouver la même température de transition pour ces trois corps. Le point de Curie de PO, H, K est —150° C: celui de PO, D, K est =60° GC.

CHapirRe XII

INTERPRÉTATION DES AUTRES FRÉQUENCES INTERNES DE PO:H;K ET PO;H:/NH4 ATTRIBUABLES A L'ION PHOSPHATE

1) Généralités.

Nous avons vu que la position des atomes d'hydrogène nest pas fixée avec certitude. Il en résulte qu'on a le choix entre deux possibilités :

a) attribuer à l'ion phosphate la symétrie quaternaire, et le représenter par la formule PX,:

b) lui attribuer la symétrie binaire, et le représenter par une formule du type PX, Y; avec X = O, Y = OH.

Nous allons montrer que l'hypothèse d'un groupement PX, possédant la symétrie S; rend compte des faits expérimentaux, compte non tenu de certaines bandes «anormales » que nous examinerons plus loin.

2) Fréquences de PX1 supposé tétraédrique.

L'ion PX,, à symétrie tétraédrique, possède quatre fréquences de vibration, comme l'indique le tableau suivant (!) :

(L) Les notations utilisées sont celles employées par J.-P. MATHIEU : Spectres de vibration et symétrie des molécules el des cristaux, Paris, 1946.