D 1 EC

ÉLÉMENTS DEGRÉS MOUVEMENTS NOM OPEL re

DE SYMÉTRIE DE LIBERTÉ FINIS IR QUMNTENREE RES DISTINCTES (DE CREND EE: 1Tà 103 1 Ai N S S 0 | |

$ S a 0 0 (D) A> | S d — 0 1802 1 ID l l (a) 0 1x3 R 0 *, l l (s, 1X3 250) ïk 2 F:

Nous indiquerons également le tableau des caractères des

types de fréquence quiapparaissent (voir Herzberg (29), p.113).

3) Fréquences de PX4 ayant la symétrie S4.

| SYMÉTRIE DES DEGRÉS MOUVEMENTS SONESRE DE | MOUVEMENTS DE LIBERTÉ FINIS FRÉQUENCGES TYPES: DISTINCTES s! OBS S 3 0 R° 2 A a 3 { At; 5 B de 344 DATE 2 E Le tableau des caractères de ces fréquences est : fl S, Ses

+ 1 | + 1 + 1 — 1 4 I + 2 0 Le

On sait que le caractère d'une fréquence Td est la somme des caractères des fréquences en lesquelles elle se décompose lorsque la symétrie est abaissée. On voit immédiatement que l’on ale tableau de filiation suivant :

Svymétrie Ti : A; D Fe | Ÿ Ÿ Ÿ Symétrie: S, : A AND Bean

4) Types des fréquences apparaissant dans la maille élémentaire.

Le motif cristallin contient 2 groupements PX,, symétriques l'un de l’autre par rapport à un axe binaire parallèle à OY. Par couplage, chaque vibration de-PX; donne naissance à deux fréquences, symétriques el antisymétriques l'une de l’autre par rapport à cet axe, sauf lorsque la fréquence PX,; est dégénérée (le mouvement n’est alors plus décom-

posable).

On a donc :

ANA SUN B — B;, Gr B; | DONEe DEN AE DS

5) Forme des tenseurs dérivés de polarisabilité des groupements PX4 à symétrie S4.

1° Cas des vibrations de type E. — La forme du tenseur dérivé des polarisabihités est [I] g' +[II]g” où q' et q” représentent les coordonnées normales du mouvement.

Soient OXYZ des axes fixes qui sont parallèles aux axes cristallographiques : Oxyz des axes mobiles, liés au groupement PX4, qui coïncident avec OX YZ lorsque PX, est au repos.

Par rapport à Oryz, la forme la plus générale des 2 ten-

seurs dérivés est :

! ! ! [/ [/4 [24 e < < c'e c e £ S XX SA SOXZ Era © XY SX TZ ! ! à re} nl [/ rs [1] = E xv € vs E vz et [I] = | £ x € y € yyz 4 ! ! [4 [/4 [/4

Partons d'une position pour laquelle les deux systèmes d'axes coïncident, et effectuons une opération de symétrie

autour de l'axe S4.

£ Z b) CSN Z % Es x 0 —1 0 RSA t| x \ 1 0 0 Z G 0 —1 ts F1G. 26. — Orientation des axes Oxyz

avant et après l'opération de symétrie.

Le tenseur dérivé des polarisabilités, rapporté aux axes OXYZ, peut s obtenir de 2 façons différentes :

a) Faire subir aux tenseurs précédents un changement d'axes, en utilisant la formule usuelle de transformation :

AS C5) ee üis Be CAE

Le tenseur (1) prend la forme :

sy 4 Er PYY ER me CE VZ [ / ! !

== — £ € £ (HT) ere © xy Ÿ xx © xz Æss al .

€ vz Ê xz € yz

AVS D REX Y Re OT [IV re ! cl! H Û sd SN SXX Ÿ xZ " " LA 7 4 © XZ © 7z

b) Remplacer l'opération de symétrie par la transformation équivalente :

q — gq' cos B+q" sin£

qq” — — q'sing + qg’cos£

ici p — et 0

De ie

no Il en résulte la relation :

(1) gi g° = CU] g' + [IVY g'

cela entraîne :

ce q' tr En q' En de g! mn UE q' ce q' Me ane q” ee qq — ge q' de q' ie He 6H 2 Es q" Let BUTS q' eg". q' CH, q” = a q—2", op TS Sr q' ee ce qe La . q" ss AT q' Le q' de ce 4 LE eee q" — 6e 7h

Du fait que g’ et q” sont des variables indépendantes. on { 1 q )

trouve :

CRE de NN LC 27 D 0 és Fe Le = Êe 7 10, 1 SEE" CORRE TS EE a Les tenseurs I et IT s'écrivent : 0 De: 0 CHE HAS ( ( BIS 0 (0 a | a b (a D Aer à 0

2° Cas des vibrations de type A et B.

Un raisonnement analogue montre que le tenseur dérivé des polarisabilités est pour une vibration de type À :

6) Forme des tenseurs de polarisabilité et des tableaux d'intensité de la maille cristalline.

a) Type E.

Il est impossible de séparer les mouvements des deux groupements PX, du motif cristallin en symétriques et antisymétriques. Les mouvements de ces deux groupements sont

incohérents. Le tableau d'intensité de la maille cristalline est, à un facteur constant près, égal à celui d'un groupement PX4,

soit :

b) Type À.

Le tenseur dérivé des polarisabilités du groupement PX; passant par l’origine des coordonées de la maille est, par rapportsaukar es OR eZ

a (l 0 0 a 0 0 0 b z® (A) Z (E) O NN EEE Z je y À x | 100 0 \ (ecrire. () à Xs—— X :

O . Z 0 O0 1 LS F1G. 27, — Position des Oxyz par rapport à OXYZ

pour les ? groupements passant par À et E.

Don nm: art: A : -n«Q : E Par rapport aux mêmes axes, celui du groupement PX, pas- 4 A NC RO) NES : ' sant par S (voir fig. 27) s'obtient par une rotation du tenseur. précédent de 180° autour de OY, soit :

Lorsque la vibration de la maille est symétrique par rapport à l’axe binaire {type A), le tenseur dérivé des polarisabilités de la maille est :

a 0 0 la 0 0 a 0 0 0 a 0Olg+ 10 a 0iqg —="2:|0 a 0\g (D (]) D (0) 0 D | ( ( % Il en résulte un tableau d'intensité proportionnel à : a? 0 (]) (] a? 0 ( ( b?

Lorsque la vibration de la maille est antisymétrique par rapport à l'axe binaire (type A), le tenseur dérivé est :

Diéte220 Mg = F0" e 22% 0 tn . pe Note Mg estinactive.

c) Vibrations de type B.

Par rapport à OXYZ, le tenseur dérivé du groupement PX4

passant par l’origine des coordonnées de la maille est :

a b (0) DRE 0 (0) (]) (D

Le tenseur du second groupement PX4 par rapport aux mêmes axes s'obtient comme précédemment. On trouve :

Art) 0 D D) () 0 0

Lorsque le mouvement de la maille est symétrique par rapport à l'axe binaire {type B,) le tenseur des polarisabiltés Ste

a De=0 ae DN À n D0 b —a Ofg + |—b —a 0fg—=2|0 —a Ù|q 0 0 0 0 0 0 0 0 0

SET) Re

D'où un tableau d'intensité proportionnel à

Lorsque la vibration de la maille est antisymétrique par rapport à l'axe binaire (type B:), le tenseur dérivé des polari-

sabilités est :

a b 0 a —b Drrebrear D b —a 01q + |—b —a 0\g=2|b 0 0]q (] 0 0. (L 0 0 Use 00

D'où un tableau d'intensité proportionnel à

Lorsque le couplage est très faible, les deux raies de type B, et B: ont pratiquement la même fréquence, et le tableau d'intensité correspondant est de la forme :

lat pt. 0!

7) Cas où les tenseurs ne sont plus rapportés aux axes cristallographiques OXYZ.

Le cristal étant uniaxe (l'axe OZ est l'axe optique), on peut, sans craindre le phénomène de double réfraction, utiliser un parallélépipède cristallin dont les arêtes sont parallèles à OX, OY. OZ — OX, et OY, étant deux directions perpendiculaires entre elles et à la direction OZ.

Pour avoir les facteurs de dépolarisation, il est nécessaire de rapporter les Lenseurs dérivés des polarisabilités à ces nouveaux axes.

On constate aisément que les tenseurs de type A, et E ne

changent pas de forme ; les facteurs de dépolarisation ne sont pas modifiés lorsqu'on remplace OX et OY par OX, et OY,.