DIS

Fréquences de Type Fréquence de PO, H; Facteurs de

PO, en em-! en solution dépolarisation 419 E bande de 366 à 381 cm-!

560 F- 515 0,9 ? ke ? ?

939 A 883 0,1 1.050 Fe 947 dépolarisée 1.050 dépolarisée 1.082 0,2

On pourrait penser que la perturbation provient de ce que deux masses 0 — 16 sont remplacées par deux groupements OH = 17. On aurait alors affaire à un effet d’isotopie.

Il est facile de montrer que la perturbation est plus profonde, et que les forces de liaison à l'atome de phosphore central sont modifiées.

Si on suppose avoir affaire à un simple effet d'isotopie, on peut appliquer la règle de Teller-Redlich (Herzberg, p. 235) à la raie totale symétrique 939 èm-1 de PO; --- et à la raie correspondante de PO; H:. Il suffit de passer par l'intermédiaire du composé hypothétique P (OH)4. On a :

RALITES, ee — 0,97 Ÿp (OHh — 939 x 0,97 — 910 cm-1. YPO4 17 ù YpD —Y Comme »,5, —p (on, €St faible vou, = Ypo, — no — 924 cm-!

YPOille

Expérimentalement, on trouve : 883 cm-1.

11) Conséquences des résultats précédents.

Il résulte de ce qui précède que si la structure de l'ion PO4H:: était la même à l’état cristallin qu'en solution, la symétrie binaire de cet ion devrait se manifester.

La première idée qui vient à l'esprit, c'est de penser que

Re A CEE

l'hypothèse de West est confirmée par l'étude du spectre Raman. Mais indépendamment des difficultés qu'il y aurait alors à interpréter les propriétés diélectriques de ces cristaux, deux faits semblent s'opposer à cette hypothèse :

1° Il serait curieux qu'aucun phénomène de couplage ne se manifeste. On constate même que la raie 390 cm-1 de type B (= B; + B;) est fine, alors que la raie 350 cm-1 de type A, est large.

2° On devrait observer des fréquences identiques pour PO, D, K et PO, H, K ; l'expérience montre que les fréquences de PO, D, sont toutes inférieures à celles de PO, H..

I semble donc démontré que l’on a affaire, dans le cristal, à des ions PO, H,-. Par suite des courtes liaisons hydrogène relatives aux deux atomes d'oxygène « libres », les quatre liaisons aboutissant à l'atome de phosphore sont équivalentes. Ce fait pourrait résulter d'un phénomène de résonance protonique.

12) Application des résultats obtenus à la classification du spectre infra-rouge de PO:H:K.

Les valeurs des fréquences observées, consignées dans le (ableau ci-dessous, sont assez discordantes :

La Lau (30) 896 cm-1 1.082 cm-1 1.290 cm-!1

.Lecomte et Duval (31) S15 cm-! 1-052:cem;! 1.180 cm-!1

On sait que seules les fréquences de types B, et E sont actives. L'examen des courbes d'absorption fournies par La Lau montre que les trois fréquences observées sont de type E.

Il est vraisemblable que la raie 1.082 cm1 correspond à la large bande Raman 1.100 + 40 em-1, Les deux autres raies ne

peuvent correspondre qu'à des harmoniques ou des raies de

combinaison, La connaissance du spectre Raman suggère les

combinaisons suivantes :

1e 360 (A) +531 (E) 891 em-1 (E) 20 1.082 (E) —2 x 95 (E) 912 em! (E)