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La dissolution d’un corps solide ou liquide dans l’eau est, en général, accompagnée d’une variation de température. Ce phénomène, dès longtemps connu, à été étudié avec soin par
M. Person pour les solides et par MM. Bussy et Buignet pour les liquides. M. Person a constaté que la variation thermique qui accompagne la dissolution aqueuse d’un sel est fonction de la quantité d’eau.
Il a été ainsi amené à distinguer deux parties dans l’effet thermique total. La première correspond à la liquéfaction du solide dans la quantité d’eau strictement nécessaire pour le dissoudre : c’est ce que M. Person appelle la chaleur latente de dissolution. La seconde est relative à la diffusion du sel en solution saturée dans une masse d’eau déterminée : c’est la chaleur latente de dilution. M. Person a en outre vu varier l'effet thermique avec la température, et il a, par des considérations théoriques suffisamment rigoureuses, expliqué ce résultat de ses expériences.
Les recherches de M. Person ne portent malheureusement que sur un nombre très restreint de sels, et encore l’auteur ne les a-t-il étudiés qu'à des degrés peu variés de concentration. Néanmoins les conséquences qu’il en tire relativement aux effets thermiques généraux de la dissolution, et surtout celles qui ont rapport à l'existence pour chaque sel d’une température critique où la dissolution du sel dans un volume d’eau déterminé n’entraîne aucune variation de chaleur, sont parfaitement justes.
Ce que M. Person a fait pour les mélanges de sels et d’eau, MM. Bussy et Buignet l’ont fait pour les mélanges de liquides tels que l’éther, l’alcool, la benzine, le chloroforme, etc. Ils sont arrivés à des conséquences analogues relativement à la dissolution et à la dilution.
Presque à la même époque, MM. Kirchhoff et Thomson, à l’aide d’un raisonnement très savant, ont montré qu'avec des restrictions légitimes l'effet thermique était lié par une relation simple à la tension de la vapeur fournie par la dissolution.
Dans leur Mémoire célèbre sur l’énergie intérieure des corps, ils ont établi une formule qui permet de calculer directement la quantité de chaleur mise en jeu dans l’acte de la dissolution lorsqu'on possède une Table de la tension de la vapeur émise par la dissolution à diverses
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températures. Cette relation peut être établie très rapidement à l’aïde d’une méthode élégante, dont le principe a été donné par M. Croullebois.
A la température absolue T, diffusons dans une quantité finie de dissolution une quantité infiniment petite d'eau dx.
Le travail extérieur est négligeable et la variation d’énergie interne est représentée par
dQ.
Revenons maintenant à l’état initial en soumettant la solution ainsi diluée à un cycle de transformations dont le point figuratif chemine sur trois lignes isothermiques.
1° La dissolution émet à la température T une quantité infiniment petite dx de vapeur dont la tension est j'; le degré de concentration de la liqueur n’éprouve pas d’altération sensible.
La variation d’énergie totale dU se décompose en deux parties.
La première, qui est la chaleur interne de vaporisation,
ldx,
est donnée par la formule de Clapeyron
ee df ldx = ATo aT dx,
5 désignant la différence entre le volume de la vapeur et celui du liquide sous la tension f et à la température absolue T.
La seconde partie de la variation d'énergie représente la chaleur consommée dans le travail extérieur; elle a pour valeur
À fodx.
La variation d'énergie sur la première ligne du cyele est donc dU—(l+Afo)dx.
2° Cette vapeur, dont le poids est dx, séparée du dissolvant, est comprimée à la température T en sorte que / devienne égal à F.
Dans cette seconde phase la variation d'énergie est nulle, car la vapeur d’eau peut être assimilée aux gaz parfaits aux bassestempératures
Ce à
où nous nous proposons d'observer les effets thermiques de la dissolution.
3° La limite de saturation atteinte par cette vapeur, on continue la compression jusqu’à ce que le poids dx de vapeur soit ramené à l’état liquide sous la pression constante F et à la température constante T.
La variation d'énergie se compose de deux parties.
La première, qui est la chaleur interne de vaporisation,
Ldz, est fournie par la formule
LS dE Ldx— AT2 x dx, Z désignant la différence entre le volume de la vapeur et celui du liquide sous la tension correspondante F.
La seconde partie peut s'appeler chaleur externe de vaporisation ;
. elle a pour expression AFZdx.
La chaleur relative à la troisième phase du cycle est donc dU'=L + AFZdx.
On sait que la variation de l'énergie interne ne dépend que de l’état initial et de l’état tinal.
On a donc dQ = dU' — dU,
en convenant de prendre positivement les quantités de chaleur consommées et négativement les quantités de chaleur restituées, ce qui reviendrait à
(1) dQ —=(L—l)dx + A(F2— fo)dx.
Dans cette expression, levolume spécifique du liquide est négligeable par rapport au volume spécifique de la vapeur, de sorte que l’on peut prendre au lieu de & et > les volumes respectifs 6 et V de la vapeur.
L'expression (1) peut donc s’écrire, avec une approximation suffi-
sante, dQ ={(L —l)dx + A(FV — fe) dx.
se (8) Mais, si l’on assimile la vapeur d’eau aux gaz parfaits, on a, d’après
la loi de Mariotte, EFV — fr,
et par suite dQ =(L—l)dx.
Mais, avec les restrictions précédentes, les valeurs de L et / peuvent s'écrire
dE L— ATV l — are SE ou bien encore dF dT d df dt d l — ATef Fer TI (log),
ou enfin, si nous posons FV — fr —5, r. d d EF dQ — ATs| 3 (logF — log | TPE AT S at (108 à) dx,
log désignant un logarithme népérien.
L’addition d’un poids d’eau (æ — x,) dégagera une quantité de chaleur fournie par l'intégrale.
(2) Q=aTs | ar Qos)
Lorsqu'on ajoute une quantité finie d’eau (x — x,), il y a deux cas à distinguer, suivant que / est invariable ou variable avec le degré de concentration.
Le premier cas est celui des dissolutions saturées; le second cas est celui des dissolutions non saturées. Ç
Nous allons séparer les parties de l'intégrale relatives à chacun de ces cas, comme l’a fait M. Moutier, et les mettre sous une forme qui puisse se prêter aisément aux applications numériques.
PERLES RE M cn DÉS EM *
(ai)
PREMIER cas. — Solutions saturees.
Supposons que la diminution d de la tension éprouvée par la vapeur émise par la dissolution soit, dans les conditions de l'expérience el pour chaque centième de sel dissous, à la température absolue T,
d = ad + b®?,
a et b étant deux constantes fournies par l'expérience, ® étant la force élastique de la vapeur saturée d’eau pure à la température T, force élastique exprimée en millimètres de mercure.
Supposons en outre que la dissolution est saturée, qu’elle contient un poids æ de sel, un poids æ, d’eau, ou, en composition ecntésimale, g parties de sel pour 100 parties d'eau.
La tension de vapeur de la solution, », exprimée en millimetres de mercure, sera
@—®D — g(ab + bo),
égalité qui peut s’écrire
Pour obtenir la quantité de chaleur mise en jeu pendant la‘dissoluüon, il faut évidemment, dans l’équation générale
OCR NEN 2 Q=—= AI S (Se (log) dx.
prendre l’intégrale entre les limites o etæ,, ce qui nous donnera
UV
ua d FE Q = ATsx5 di (logs):
on
À ® Remarquons que le rapport + est égal au rapport = et que
100 7 MORE === © o
et effectuons ces substitutions: il viendra
QI ATV LE og plat BD] & AE Le
(go)
Si maintenant nous voulons avoir la quantité de chaleur mise en jeu par la dissolution de l'unité de poids de sel dans la quantité d’eau strictement nécessaire pour la dissoudre, il nous suffira de donner à x la valeur 1 et de développer le calcul indiqué, ce qui nous donnera
a+bD) ER +0
00ATVE QE {
1 dy T |
formule qui se simplifie encore en remarquant que
P SE ——— TK
ee it at
d’où, en définitive, 100 L : () 1 dg , do ee à ag [(e+ 09 HR d'u SrcOND cas. — Solutions non saturees.
Reprenons la formule de M. Kirchhoff, et effectuons l'intégration entre les limites x etx,, (æ — x,) étant le poids d’eau ajouté à la solution saturée contenant 1 partie de sel.
Nous avons : “ d EX Ee QU ATV f (ss).
Nous savons que
puisque le poids du sel dissous est égal à l’unité. Comme, d'autre part, on a
SA
nous pouvons écrire
Q:—— ATVEF | . log]: — (a + b®) bye
(11) ou, en effectuant la différentiation indiquée, db [* dx
ne LAN REY EE
Intégrons maintenant
‘db æ— 100{a + b®)
Qi 100 ATV og:
Cette formule se simplifie encore, car on a
L de = ATVF:
aT et, en substituant cette valeur de ATVE, il vient en dernier lieu
| æ—100{a + b®) Qi ons der EE TETE Ed AU
C’est du coefficient b que dépendront le signe et en grande partie la valeur absolue de Q,, b => o correspondant à une absorption de chaleur pendant la dilution, b << o à une élévation de température.
IY.
On pourra donc toujours facilement calculer la quantité de chaleur mise en jeu dans une dissolution et une dilution lorsqu'on connaitra exactement la loi qui relie la tension de vapeur de la dissolution à la tension de vapeur de l’eau pure à la même température.
Mais il résulte directement aussi des restrictions connues qu'on ne saurait faire usage de la formule de M. Kirchhoff qu'aux basses températures.
C’est donc aux basses températures que l’on doit demander la loi qui régit la tension de vapeur des solutions salines.
Les nombres obtenus par M. Wüllner ne se rapportent pas à ces limites de température. Le physicien allemand n’a guère opéré en deçà de 35°. Il n’est donc pas étonnant que M. Kirchhoff, cherchant à véri-
(12) fier sa formule à l’aide des chiffres de M. Wüllner, n’ait trouvé que des résultats fort éloignés de la vérité.
Reprenant le même sujet après M. Wüllner et ayant en vue une vérification rationnelle de la formule réduite de M. Kirchhoff dans des conditions de température où son exactitude n’est pas douteuse, nous avons opéré entre les températures extrêmes o° et 50° centigrades.
Toutes nos mesures ont été reliées par des équations de la même forme que celles de M. Wüllner, et nous donnons pour chaque série d'expériences les coeflicients obtenus.
Les relations paraboliques représentent très exactement nos résultats de o° à 30° ou 35°; mais, au delà, des désaccords se manifestent el croissent rapidement avec la température. |
La diminution de force élastique est, pour les sels que nous avons étudiés, toujours plus faible que ia valeur fournie par la formule empirique. Malgré cela, nous avons jugé inutile l'emploi d’une formule plus compliquée, puisque, d’après ce que nous avons vu, les restrietions introduites dans la formule de M. Kirchhoffn’en permettent l'usage qu'à des températures bien inférieures aux limites où la relation parabolique cesse d'offrir avec l’expérience un accord satisfaisant.
