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SO3Na SOsNa SO3Na SO3Na
Ac. diazobensolsulfonique + Ac. diasobenzolsulfonique + étaasoxs diméthylaniline Métaazodiméthylaniline.
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NA NA SO3Na SO3Na Ac. dasobenzolsulfonique +
métahydrazodiméthylaniline.
Copulation du sulfate de diazobenzol avec la métaazodiméthylaniline,
La métaazodiméthylaniline doit se copuler avec les sels de diazobenzol; mais comme elle ne se copule que diffcilement, il fallait travailler ici aussi en solution acétique et avec un sel de diazobenzol sec.
Knæwenagel (Ber. XXIII (1800) 29098) ayant publié un procédé rapide et commode pour préparer le sulfate de diazobenzol sec, l'exécution de l'essai paraissait facile en se servant dercersel
J'ai dissous de la métaazodiméthylaniline dans trente fois son poids d’acide acétique glacial, j'y ai ajouté, en maintenant la température de la solution au-dessous de -- 5°, la quantité théorique de sulfate de diazobenzol sec obtenu d’après le procédé Knœvenagel légèrement modifié et la quantité d’acétate de sodium nécessaire pour neutraliser l'acide sulfurique, puis j'ai laissé reposer, pendant plusieurs heures.
La couleur de la solution passa du rouge au brun, puis au bout de peu de temps il y eut un dégagement d'azote de mauvais augure qui persista pendant longtemps. Le produit
fut enfin versé dans de l’eau et l'acide acétique neutralisé par de l'ammoniaque; le précipité obtenu était brun et goudronneux ct malgré de nombreux essais je n'ai pas réussi à rien en retirer de propre,
Cependant cette expérience ne resta pas sans résultat, car une observation faite au courant d’un premier essai également infructueux, m'amena à étudier le procédé Knœvenagel et à faire sur ce procédé des expériences assez intéressantes. Voici dans quelles conditions: J'avais travaillé tout à fait comme je viens de le décrire, mais avec un sulfate de diazobenzol préparé exactement d’après les indications de Knæœvenagel et en maintenant la température entre 10 et 15° pendant toute la durée de la diazotation.
La réaction terminée, j'ai versé dans de l’eau, précipité par de l’ammoniaque en excès et traité le précipité par de l'acide chlorhydrique dilué chaud: il y eut un fort dégagement d'azote, et une partie du produit de la réaction resta insoluble dans l'acide, c'était un produit goudronneux noir.
Le liquide séparé par filtration de ce goudron et précipité par de l’ammoniaque me donna les trois quarts en poids de la métaazodiméthylaniline employée de cristaux rouges fondant à 118° et présentant tous les caractères de la métaazodiméthylaniline. Cela signifiait évidemment que la copulation n'avait pas eu lieu.
Cependant il me semblait inadmissible que le sulfate de diazobenzol ne se copule pas dans des conditions dans lesquelles l'acide diazobenzolsulfonique se copule nettement et assez facilement.
De plus il n’y avait eu aucun dégagement d’azote à froid comme cela arrive généralement pour les copulations qui ne se font pas régulièrement.
Le dégagement d'azote n'avait commencé que lorsque j'eus eu traité le produit de la réaction par de l'acide chlorhydrique chaud.
Ces réflexions me conduisirent tout naturellement à supposer que le sulfate d’aniline n’aurait pas été complètement diazoté et que le diazo formé se serait copulé de préférence
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avec la partie non diazotée de l’aniline en donnant du diazo-
amidobenzol qui, chauffé avec de l'acide chlorhydrique dilué,
se serait décomposé en dégageant de l'azote et en donnant les goudrons observés.
Cette supposition était facile à vérifier pour peu que je pusse trouver un moyén rapide et commode pour doser l’aniline à côté de diazobenzol ou vice-versa.
Le moyen le plus simple pour effectuer un pareil dosage était évidemment de copuler le diazobenzol avec un phénol donnant un dérivé azoïque insoluble de constitution connue et de peser le dérivé azoïque formé; l’aniline en excès se retrouverait dans les eaux-mères et pourrait au besoin en être extraite et titrée.
Comme phénol, le naphtol paraissait tout indiqué, car il est connu, que le benzolazofSnaphtol est pour ainsi dire insoluble dans l’eau et dans lalcali, et qu'il se forme nettement et quantitativement quand on fait réagir un sel de diazobenzol sur une solution alcaline de ÿ naphtol.
Un essai préliminaire confirma mes prévisions:
10 gr d’aniline furent diazotés dans les conditions ordinaires, le chlorure de diazobenzol formé copulé avec la quantité théorique de f naphtol en solution alcaline et le précipité orangé ainsi obtenu filtré et lavé à l’eau, jusqu'à ce que je ne pus plus démontrer de {5 naphtol dans les eaux de lavage par lacide diazobenzolsulfonique, alors il fut encore lavé à l'acide chlorhydrique, filtré, séché et pesé. Il y en avait 26 gr 3, soit 99°/o du rendement théorique, Restait à savoir si, en présence d’aniline, le diazobenzol
se copule quantitativement avec le 5 naphtol et s’il ne peut
pas y avoir formation de diazoamidobenzol.
Un essai entrepris avec de l’aniline incomplètement diazotée prouva qu'il ny a pas formation de diazoamidobenzol dans ces conditions.
Donc ce procédé de dosage, sans avoir l'exactitude des méthodes consacrées de l'analyse quantitative paraît, d’après les essais précédents, suffisant pour donner une idée assez exacte de la marche de la réaction dans le procédé Knoevenagel,
