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; Avant de procéder à l’énumération des essais faits sur ce sujet, je m'arrêterai encore à un détail de manipulation :

Le sulfate de diazobenzol, préparé d’après Knocvenagel, peut être précipité de la solution alcoolique par beaucoup d'éther, filtré, redissous dans de l’eau et alors seulement copulé, où bien on peut verser directement la solution alcoolique dans de l’eau et employer la solution de sulfate de diazobenzol ainsi obtenue, après l'avoir séparée par décantation et par filtration de l'alcool amylique et de l’excès de nitrite d'amyle.

J'ai fait des essais comparatifs d’après les deux méthodes et j'ai puconstater que les chiffres obtenus d’après la première étaient tous un peu plus bas que ceux obtenus d’après la seconde, mais que dans la plupart des cas, les différences n'étaient pas considérables.

J'ai travaillé de préférence d’après la seconde méthode; il va de soi que j'ai purifié préalablement le nitrite d’amyle qui devait servir à mes essais.

PREMIER ESSAI. J'ai diazoté 9 gr 97 d’aniline d’après le procédé de Knoevenagel. J'ai constaté avant tout qu'il se forme vers 30° un précipité cristallin de sulfate d’aniline, contrairement aux indications de Knoevenagel.

Ce précipité se forme même encore, mais vers 15° seulement, quand, au lieu de 9 à 10 parties d’alcool, que Knoevenagel indique de prendre, on en prend 15. —

Knoevenagel n'ayant pas fait d'indications précises sur la température à laquelle il faut travailler, — :il dit de travailler à la température de la chambre et de refroidir plus fortement avec de la glace quand on travaille sur de grandes quantités — j'ai maintenu la température du liquide entre 12 à 15° pendant toute la durée de l'opération,

L'échauffement causé par l’action du nitrite d'amyle est peu considérable, Il suffit de refroidir un peu à l'eau pour maintenir la température dans les limites voulues.

Le rendement en benzolazofnaphtol fut de 13 gr 8, ce qui correspond à 52°/ du rendement théorique.

Les eaux-mères contenaient de fortes quantités d’aniline.

Il est donc évident que dans cet essai près de la moitié du sulfate d’aniline était resté inattaqué, mes prévisions se trouvaient entièrement confirmées.

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Restait à trouver un moyen pratique pour préparer du sulfate de diazobenzol exempt de sulfate d’aniline.

J'ai dit plus haut que le sulfate d’aniline se sépare en partie de la solution alcoolique sous forme d’un précipité cristallin.

Pensant que ces cristaux ne sauraient être que difficilement attaqués par le nitrite d’amyle, je l'ai laissé agir pendant deux heures au lieu de 20 minutes qu’indique Knoevenagel, mais le résultat n'en fut que peu amélioré.

Il fallait sans doute empêcher le précipité de sulfate d'aniline de se former. On y réussit facilement en prenant comme dissolvant un mélange de parties égales d’alcool et d'acide acétique glacial, mais un essai fait dans ces conditions n'amena qu’une amélioration peu sensible.

Ce n’est donc pas uniquement à l’insolubilité du sulfate d’aniline que tient le défaut du procédé, il fallait essayer d’activer. la réaction. Pour cela, j'ai augmenté la proportion d'acide sulfurique et de nitrite d’amyle et j'ai travaillé à une température moins basse,

Le résultat fut très satisfaisant.

Je ne citerai, dans le nombre des essais entrepris, que ceux qui me donnèrent les résultats Les plus satisfaisants.

DEUXIÈME ESSAI. O gr. 34 d’aniline traités en solution dans dix parties d'alcool et entre 20—25° par 15 gr de nitrite d'amyle (12 gr 44 d’après Knoevenagel) et 15 gr d’acide sulfurique donnèrent 19 gr 5 de benzolazofSnaphtol, soit 78°/, de la théorie; les eaux-mères ne contenaient que peu d’aniline.

Il est remarquable que dans ces conditions, le sulfate d’aniline ne se sépare plus de la solution, même à 5°; de plus la réaction se passe plus rapidement que quand on travaille d'après Knoevenragel, car après cinq minutes déjà le liquide se remplit de cristaux de sulfate de diazobenzol.

TROISIÈME ESSAr. O gr 29 d’aniline diazotés dans les mêmes conditions, mais entre 25—30°, donnèrent 20 gr 12 de benzolazofnaphtol, soit 810/0.

On voit que le rendement obtenu dépend beaucoup de la température. Il s'agissait de constater si ce n’est pas uniquement à cela qu'est due l’amélioration,

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Il fallait, pour cela, répéter les essais de Knoevenagel à différentes températures. Je constaterai en passant que la température de 30° est à peu près la plus haute à laquelle on puisse travailler, sans qu'il y ait danger de décomposition, car dès qu’elle monte plus haut, la liqueur se teint en orange et on peut observer un dégagement d’azote lent, mais continu.

QUATRIÈME ESSAI. 9 gr d’aniline diazotés d’après Knoevenagel — entre 25 à 30° — donnèrent 19 gr de benzolazo- Pnaphtol, ce qui correspond à 70°/o de rendement.

CINQUIÈME ESSAI. 9 gr 35 d’aniline diazotés de même entre 20—25 degrés donnèrent 16 gr 1 de benzolazofnaphtol, soit 60°/ du rendement théorique,

Entre 12 et 15°, j'avais trouvé précédemment 52,500.

SIXIÈME ESSAI. 9 gr. 25 d’aniline diazotés de même entre 10 et 12° donnèrent 9 gr de benzolazofnaphtol, soit 36,6°/o du rendement théorique.

SEPTIÈME ESSAI. 9 gr 31 d’aniline diazotés de même entre 5 et 10° donnèrent 9 gr de benzolazofnaphtole, soit 36,5°/v du rendement théorique.

Tableau comparatif des rendements en sulfate de diazobenzol obtenus en travaillant d’après le procédé de Knoevenagel à différentes températures.