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Pour préparer les nitrodiméthylanilines j'ai suivi les indications de Gro// que je ne puis que confirmer en tous points.

2 K 000 de diméthylaniline furent dissous dans

40 K 000 d'acide sulfurique à 66° Bé, ct additionnés peu à peu d'un mélange de

1 K 930 d'acide nitrique à 38° Bé et de

0 K 600 d’acide sulfurique à 66° Hé, en ayant soin de maintenir la température au-dessous de “| Ne

Après avoir laissé digérer pendant une nuit, j'ai versé le tout dans un mélange de 50 I. d'eau et de 50 K de glace.

J'ai alors neutralisé avec de la soude caustique jusqu’à ce qu'il commence à se précipiter des cristaux rouges de métanitrodiméthylaniline, puis j'ai séparé le dérivé paranitré des eaux-mères par filtration.

Ceci fait, j'ai continué à neutraliser pour précipiter la métanitrodiméthylaniline qui fut filtrée à son tour.

Les eaux-mères restant après cette précipitation étaient encore fortement colorées.

Elles furent distillées à la vapeur d’eau surchauffée pour voir à quoi tenait cette coloration. Le produit de distillation fut extrait par du toluène, et la solution toluénique secouée avec de l'acide chlorhydrique moyennement concentré.

En précipitant la solution acide ainsi préparée par de l’'ammoniaque j'ai obtenu un précipité de métanitrodiméthylaniline et des gouttes huileuses de diméthylaniline non attaquée.

Après le traitement à l'acide la solution toluénique fut évaporée presque à siccité; elle abandonna des cristaux de paranitrodiméthylaniline et des traces d’une huile jaune, peutêtre le dérivé orthonitré, — la quantité obtenue était ‘trop faible pour me permettre d'en continuer l'étude.

Il est remarquable que la paranitrodiméthylaniline se retrouve même dans les dernières eaux-mêères neutres et sursaturées de sulfate de sodium.

Cela tient à ce qu’elle est sensiblement soluble dans l'eau, surtout dans de l’eau chaude et acidulée, dont elle peut être recristallisée.

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La métanitrodiméthylaniline étant beaucoup plus facilement soluble dans lalcool que le dérivé paranitré, elle peut être facilement purifiée par cristallisation de ce dissolvant.

La paranitrodiméthylaniline a par contre de grandes tendances à retenir des traces du dérivé métanitré dont il faut extrémement peu pour en abaisser sensiblement Le point de fusion.

Comment l’en débarrasser ?

Nous avons vu lors de la précipitation des nitrodiméthylanilines qu’elles se comportent différemment vis-à-vis des acides.

Elles se dissolvent toutes les deux dans de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique concentrés, mais quand on dilue la solution, le dérivé paranitré se précipite tandis que le chlorhydrate ou le sulfate de la métanitrodiméthylaniline restent dissous,

On pourrait croire qu'en se basant sur cette particularité il serait facile de purifier la paranitrodiméthylaniline et de lui enlever les dernières traces de dérivé métanitré, mais il n’en est rien.

J'ai déjà fait remarquer que le dérivé paranitré ne se précipite pas quantitativement,; j'ai pu de plus constater qu'il entraine toujours des traces de métanitrodiméthylaniline en se précipitant, même quand on répète plusieurs fois la dissolution et la précipitation; l'avantage de ce procédé de purification est donc illusoire,

Le meilleur procédé pour obtenir de la paranitrodiméthylaniline entièrement pure consiste, à mon avis, à soumettre avant tout le corps brut à des cristallisations fractionnées de l'alcool, puis à extraire le produit ainsi obtenu par de la ligroine qui lui enlève le dérivé métanitré,

Les propriétés des deux nitrodiméthylanilines étant fort bien décrites, je puis m'abstenir d'en parler; je me contenterai de mentionner quelques sels de la métanitrodiméthylaniline sur lesquels je n’ai trouvé aucune indication dans la littérature.

Chlorhydrate Cs Hio N2 02. H CI

En additionnant une solution alcoolique de métanitrodiméthylaniline d’acide chlorhydrique concentré d’abord, d'éther

ensuite, on obtient de fines aiguilles incolores du chlorhydrate de cette base très solubles dans l’eau et dans l'alcool dilué, un peu solubles dans l'alcool absolu.

Ce sel est instable: il est scindé par l'eau, donc la métanitrodiméthylaniline n’est soluble que dans un assez fort excès d’acide chlorhydrique, et il se décompose même déjà en partie dans l’exsiccateur à vide.

C'est à ce fait qu'il faut attribuer l'écart assez fort entre le chiffre trouvé à l'analyse et la théorie.

J'ai analysé ce sel, et par la suite tous ceux pour lesquels il ny a pas de données montrant que l'analyse a été faite par poids, en en décomposant une quantité pesée par un excès mesuré de soude caustique normale, en séparant la base précipitée par filtration et en titrant par de l'acide normal l'excès d’alcali restant dans les eaux-mères.

Trouvé Calculé pour Cs Hio N2 O2 . H CI CI 16,38 % 17,53 0

Sulfate, Cs Hio N2 O2 . H2 SO4

Obtenu d’une façon toute analogue à celle d’après laquelle on prépare le chlorhydrate.

Paillettes incolores montrant sous le microscope la forme de rhombes.

Très soluble dans l’eau qui ne décompose ce sel que quand elle se trouve en grand excès, Peu soluble dans l’alcool. L’analyse démontre que ce sel est un sulfate acide.

Trouvé Calculé pour Cs Hio N2 O2. H> SO:

H: SO: 37,43 %o 37,12 %

Tandis que les bases simples, telles que les toluidines et surtout l'aniline, ne donnent des sels acides qu’en présence d'un très fort excès d'acide, — et encore ces sels ne sont pas stables, car il suffit de les recristalliser pour qu'ils se scindent en sel neutre et en acide libre, (Wellington et Tollens, (Ber. XVIII (1885) 3311), il est remarquable que la métanitrodiméthylaniline ainsi que la métaazo- et la métaazoxydiméthyl-