RÉDUCTION DE LA PARANITRODIMÉTHYLANILINE
La paranitrodiméthylaniline donne par réduction avec l'étain et l'acide chlorhydrique de la diméthylparaphénylènediamine (Weber, Ber. X (1877) 760).
Les réducteurs alcalins agissent comme sur la métanitrodiméthylaniline, mais moins nettement et beaucoup moins énergiquement.
Paraazoxydiméthylaniline.
La paraazoxydiméthylaniline fut en premier lieu décrite par Schraube (Ber. VII (1875) 619), qui la prépara en réduisant la nitrosodiméthylaniline avec de la potasse alcoolique.
Il est assez probable qu'il n’obtint jamais ce corps à l’état de pureté absolue, car il le décrit comme cristallisant en aiguilles brunes et n’en indique pas le point de fusion.
O. Fischer et Wacker (Ber. XXI (1888) 2612) préparèrent ce même corps en faisant réagir la nitrosodiméthylaniline sur de la phénylhydrazine en solution éthérée; en solution alcoolique ils obtinrent dans les mêmes conditions comme produit secondaire une paraazodiméthylaniline, dont nous aurons à nous occuper par la suite.
D'après eux, la paraazoxydiméthylaniline cristallise en aiguilles jaunes fusibles à 236"; c’est ainsi que je lai obtenue dans tous mes essais de réduction.
Pour réduire la paranitrodiméthylaniline par la poudre de zinc et l’alcali en solution alcoolique, il faut prendre un grand excès tant de poudre de zinc que de potasse et faire bouillir pendant fort longtemps,
On obtient dans ces conditions, avec un assez mauvais rendement, un mélange d’azoxy et d’azodiméthylaniline à côté de diméthylparaphénylènediamine.
On peut aussi, avec le même résultat, réduire la paranitrodiméthylaniline avec de la potasse alcoolique, du méthylate de sodium ou de l’amalgame de sodium.
L’azoxy- et l’azodiméthylaniline peuvent être isolées des produits de ces réductions en les séparant par des cristallisations fractionnées de la benzine, car l’'azoxydiméthylaniline est beaucoup plus soluble dans ce dissolvant que l’azodiméthylaniline,
Ce qui rend la réduction modérée de la paranitrodiméthylaniline difficile, c’est sa faible solubilité dans l'alcool; il en faut près de quarante parties pour la dissoudre et dans des solutions aussi diluées la réduction se fait mal. Elle se fait encore plus mal quand on travaille avec moins d'alcool, car le dérivé nitré non dissous s'attaque très difficilement; il faut un grand excès d'hydrogène naissant pour le réduire, et dans ces conditions la réduction va trop loin.
Il est par conséquent beaucoup plus pratique de partir de- la nitrosodiméthylaniline quand. ont veut préparer la paraazoxydiméthylaniline, d'autant plus que ce corps est plus facilement accessible que la paranitrodiméthylaniline.
Le meilleur procédé à suivre alors est celui de Schraube, qui donne des rendements assez satisfaisants et mène rapidement à un produit pur.
Je pensais pouvoir l’améliorer en remplaçant la potasse alcoolique par le méthylate de sodium et le chlorhydrate de nitrosodiméthylaniline par la base libre; il n’en est rien,
Le rendement est bien inférieur, même en ne chauffant que légèrement et en introduisant la nitrosodiméthylaniline peu à peu au fur et à mesure qu’elle est réduite, il se forme de la diméthylamine et d'assez fortes quantités d’un corps brun soluble dans l’alcali qui, d’après toutes ses propriétés, paraît être de l’azoxyphénol.
On peut encore réduire la nitrosodiméthylaniline avec des rendements satisfaisants en solution dans de l'alcool dilué par
