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de la poudre de zinc et de la soude caustique, mais l’azoxydiméthylaniline obtenue est souillée d’une assez forte proportion de paraazodiméthylaniline, dont il faut la séparer par de longues et ennuyeuses cristallisations de la benzine, qui rendent l'avantage de ce procédé illusoire.

Je n'ai rien à ajouter aux données de Schraube et de Fischer et Wacker, en ce qui concerne les propriétés de la paraazoxydiméthylaniline.

Paraazodiméthylaniline.

La paraazodiméthylaniline peut être obtenue en réduisant énergiquement la paranitrodiméthylaniline, la nitrosodiméthylaniline ou la paraazoxydiméthylaniline.

Il est préférable sous tous les rapports de partir de cette dernière,

La réduction modérée de la paraazoxydiméthylaniline présente les mêmes difficultés que celle de la paranitrodiméthylaniline, et pour la même raison, car elle est, elle aussi, très peu soluble dans l'alcool.

11 faut chauffer pendant fort longtemps avec un fort excès (moitié son poids) de potasse caustique et de poudre de zinc.

On obtient la paraazodiméthylaniline soit pure, soit mélangée d’azoxydiméthylaniline non attaquée, selon que l’on pousse la réduction plus ou moins loin.

Dans le premier cas, il se forme beaucoup de diméthylparaphénylènediamine et le rendement en azo ne dépasse guère 25—30°/o du rendement théorique; dans le second cas, les cristallisations nécessaires pour purifier lazo obtenu en diminuent notablement le rendement.

La paraazodiméthylaniline ainsi obtenue cristallise en belles aiguilles oranges possédant un reflet bleu d'acier et fusibles a 2650,

Il s'agissait de l'identifier avec une des paraazodiméthylanilines connues, car Bei/stein (Handbuch der organ. Chemie, éd: 1890:p. 1137-ctui13elen cite plusieurs

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1° une paraazodiméthylaniline qui se forme à côté de paradiméthylphénosafranine quand on chauffe une dissolution alcoolique de molécules égales de nitrosodiméthylaniline et d’aniline (Barbier et Vignon, BI. 48, 637).

3 Ce H4 (NO) N (CH:)2 ERCI + 2,060 NE: — ChoHioN:C1-+ (CHs)NC6 HN == NCHiN(CHE), -f- 2HC14-3H,0

Elle doit former des paillettes brunes, brillantes, fusibles à 218 —220°,

2° une seconde paraazodiméthylaniline obtenue par ©. F7scher et Wacker (Ber. XXI (1888) 2612) en faisant réagir de la nitrosodiméthylaniline sur de la phénylhydrazine en solution cthérée, Aiguilles rouge-brique fusibles à 2550.

3° enfin la diméthylanilineazyline préparée:

a) par ZLippmann et Lange (Ber. XII (1880) 2136) en faisant passer un courant de NO à travers une solution alcoolique de diméthylaniline.

b) par Vœlting et Kohn (Ber. XVIII (1885) 1144), en copulant le chlorure de diméthylamidoparadiazobenzol avec de la diméthylaniline en solution acétique.

(CH) NC EN = N CIE Ce EN (CHsh = (CH): NCs HN — NCs Hi N (CH): + H CL.

Enfin c) par Nwlting ct Baumann (Ber. XX (1887) 2295) en méthylant la paraamidobenzolparaazodiméthylaniline.

Comme il ne peut théoriquement y avoir qu'une seule paraazodiméthylaniline, je me suis décidé à identifier en même temps que le mien les produits de Barbier ct Vignon et de O. LZischer et Wacker.

Avant de traiter ce sujet, je mentionnerai en passant une erreur qui s’est glissée dans l'article du livre de PBez/stein concernant les azylines.

Il y est dit: «In neutralen Lôsungen sind sie (les azylines) unbestäandig, in salzsaurer haltbar., »

La même phrase se trouve dans le travail original, mais appliquée, non pas aux azylines comme ici, pour lesquelles

elle n’est pas vraie, mais bien aux sels doubles de ces bases avec les chlorures de Pt, Au, Fe, Zn, Co, etc.

Les azylines sont parfaitement stables en solutions neutres ou alcalines, mais elles sont attaquées plus ou moins facilement quand on les chauffe longuement avec un acide minéral en excès.

Lippmann et Fleisswer (M 3 (1882) 707) supposent que cela tient à l'élimination des éléments de l’ammoniaque.

J'ai eu l'occasion d'observer une décomposition analogue non pas sur une azyline proprement dite, mais sur un corps dérivant de l’azyline typique, la monoacétylparaamidobenzolazoparadiméthylaniline.

Quand on essaie de saponifier ce corps en le chauffant avec de l'acide chlorhydrique, il est non pas saponifié, mais entièrement décomposé,

Mais retournons à la paraazodiméthylaniline.

Je n'ai pas réussi à obtenir la paraazodiméthylaniline de Barbier et Vignon, tout en travaillant exactement d’après leurs indications; par contre j'ai obtenu des résultats entièrement conformes à ceux décrits par ©. Fischer et Wacker en répétant leur travail.

Le produit obtenu: des aiguilles oranges ayant un reflet bleu d’acier et le point de fusion 255°, ressemblait absolument au produit de réduction de la paranitrodiméthylaniline par le zinc et la potasse alcoolique, et je crois que comme lui il se compose d'un mélange de paraazoxy et paraazodiméthylaniline.

Malheureusement ce produit ne se forme qu’en très faibles quantités dans cette réaction; Fischer lui-même a été arrêté par cela, aussi ne m'a-t-il pas été possible d'y prouver la présence de paraazoxydiméthylaniline.

J'ai réussi à faire monter le point de fusion du produit à 260—262° par des cristallisations répétées, je sereis certainement arrivé au point de fusion 265", si au lieu de quelques décigrammes, j'avais disposé de quelques grammes de produit.

Néanmoins de nombreuses réactions de la diméthylanilineazyline fort bien décrites dans le travail très complet et très consciencieux de Lippmann et Fleissner (M 4 (1883) 287), mont permis de constater que la base de Fischer ainsi que

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celles que j'avais obtenues par réduction de la paranitrodiméthylaniline, de la paraazoxydiméthylaniline et de la nitrosodiméthylaniline sont toutes identiques entre elles et avec la diméthylanilineazyline.

Elles se comportent toutes de la même façon vis-à-vis des acides et des dissolvants; leurs sels sont absolument identiques, surtout les picrates, les ferrocyanures, les chloroplatinates et les perjodures Ces derniers forment de belles aiguilles vertes microscopiques.

De même la forme cristalline de ces bases observée sous le microscope est la même pour toutes et fort caractéristique,

Ce sont de longs prismes tronqués par un pinacoïde incliné envers l'axe sous un angle très aigu, ce qui les fait ressembler à des aiguilles très pointues, formées de deux bandes oranges extérieures et d’une bande centrale jaune.

Propriétés tinctoriales des dérivés nitrés et azoïques de la diméthylaniline.

Les dérivés nitrés et azoiïiques de la diméthylaniline sont fortement colorés. La paranitro- et surtout la paraazoxydiméthylaniline partagent avec ia nitrosodiméthylaniline la propriété extrêmement désagréable de teindre très fortement les mains, le linge, bref tout ce que l’on touche en un jaune extrèmement tenace, dont on ne peut se débarrasser qu'au prix de beaucoup de peine.

Il était donc intéressant d’en étudier les propriétés tinctoriales.

- J'ai pu constater avant tout que les dérivés métasubstitués ne teignent pour ainsi dire pas, c’est à peine s'ils colorent la laine et la soie en des tons allant du jaune paille (nitro) au jaune orangé pâle (azoxy), l’azoxy donne les tons les plus intenses, l’azo est, comme intensité et comme nuance, la moyenne entre l’azoxy et le nitro.

Tous les trois ne tirent pas sur coton mordancé en tannin.

Les dérivés parasubstitués, tout en n'ayant qu'un pouvoir colorant relativement faible, teignent la laine et la soie près