SIDE APE
La métaazoxydiméthylaniline se forme facilement à côté de métaazodiméthylaniline chaque fois que l’on traite de la métanitrodiméthylaniline par des réducteurs faibles.
La difficulté est de l'obtenir pure.
Il n’est en effet pas facile de la séparer de la métazodiméthylaniline; car les deux corps et leurs sels ont des propriétés très semblables.
Il est vrai que la métaazoxydiméthylaniline est un peu plus soluble dans l'alcool que la métaazodiméthylaniline; que son chlorhydrate et surtout son sulfate sont extrêmement solubles dans l’eau et dans lalcool dilué, tandis que ceux du dérivé azoïque le sont moins et cristallisent bien, mais les méthodes de séparation que l’on pourrait établir sur ces différences de propriétés seraient assez longues et ne donneraient aucune garantie pour la pureté du produit,
J'ai préféré chercher un procédé par lequel on obtienne de la métaazoxydiméthylaniline aussi exempte que possible de métaazodiméthylaniline.
Le méthylate de sodium paraissait tout indiqué, mais dans la dilution ordinairement employée en pareil cas il ne produit aucune action; en tube scellé il donne bien de la métaazoxydiméthylaniline mais à côté de métaazodiméthylaniline, de plus le procédé n’est pas commode pour préparer de plus grandes quantités de ce produit.
L'amalgame de sodium employé en différentes proportions ne donne pas non plus de résultat satisfaisant. Quand on en prend trop peu, il laisse de la métanitrodiméthylaniline inattaquée. Dans tous les autres cas, il donne des mélanges d’azoet d’azoxydiméthylaniline, Je nai pas réussi à trouver un moyen terme. Après de nombreux essais, Jj'eus de nouveau recours au méthylate d2: sodium, mais cette fois en solution extrêmement concentrée; ce moyen réussit parfaitement.
En travaillant dans les conditions indiquées plus bas, on obtient avec un rendement presque théorique de la métaazoxydiméthylaniline immédiatement pure.
Voici comment j'opère:
20 gr de métanitrodiméthylaniline sont chauffés avec une solution de
4 gr de sodium, dans
50 gr d'alcool méthylique à 100° d’abord, puis à 125°, pour chasser l'excès d'alcool jusqu'à ce que le tout forme une masse épaisse, pàteuse, homogène.
On continue alors à chauffer au bain-marie pendant une heure à peu près, en ayant soin de remuer la masse et de la maintenir à l’état pateux.
Si elle se dessèche il faut y rajouter un peu d’alcoo!l méthylique.
Cette opération exige un petit appareil spécial, car il faut chauffer à l'abri de l'humidité qui décomposerait le méthylate, et pouvoir cependant remuer la masse.
J'ai pris pour cela un becher en porcelaine à parois bien droites, je l'ai fermé avec un bouchon à travers lequel passe un tube en T qui doit permettre aux vapeurs de se dégager. L’orifice supérieure de ce tube est fermé par un second bouchon à travers lequel passe un agitateur recourbé dans le bas et muni en haut d’une manivelle. Il est bon d’induire de vaseline.
la partie de l’agitateur qui passe à travers le bouchon, afin de diminuer la friction.
L'opération terminée, on traite la masse par de l’eau.
La métaazoxydiméthylaniline séparée est filtrée, lavée et recristallisée de l'alcool et de la benzine ou de la ligroine.
Elle forme de gros cristaux rouge- orangé fondant à 88—80o°.
La métaazoxydiméthylaniline est assez soluble dans lalcool et dans la benzine, moins dans la ligroine, insoluble dans l'eau; elle distille, bien que difficilement, avec la vapeur d’eau et se dissout dans les acides en donnant des sels incolores.
rs
O gr 1678 de substance donnèrent 20,8 cc N à 744 mm de pression barométrique et 182.
O gr 1944 de substance donnèrent 0,4835 de CO: et Oo gr 1236
de H:0.
Trouvé Calculé pour Cie Ho N1O C 67,78 9/0 67,60 ‘Jo ES,7,08 0/5 7,04 1/0 N 20,07 1) 19,71 0/0
Le chlorhydrate Cic H2o Na 0. 2 H CI
se prépare le mieux en ajoutant un excès d’acide chlorhydrique à une solution alcoolique de la base.
Par l'addition d’éther à cette solution, il se sépare sous forme de fines aiguilles blanches groupées en touffes.
Ce sel est partiellement décomposé par l’eau en excès; en présence d’un excès d'acide, il y est très soluble; il est assez soluble dans l'alcool, même absolu.
Trouvé Calculé pour Cie H2o Na O + 2H CI CI 19,95 °h 19,88 °/o Chloroplatinate Cie Hzo N1 0 : 2 H CI: Pt Cla En ajoutant à une solution acide du chlorhydrate de la base une solution de chlorure de platine, on obtient un précipité jaune cristallin du chloroplatinate, qui est très peu soluble dans l’eau et dans l'alcool.
1 gr 0828 de ce chloroplatinate donnèrent Oo gr 3043 de Pt, Trouvé Calculé pour Ci H2o N4 + 2 H CI: PtCl Pt 28,10 28,02 1/0
Le sulfate Cis H2o N4 O0 :- 2 H2 SO:
précipité par l’éther d’une solution alcoolique de la base additionnée d'un excès d'acide sulfurique, forme des aiguilles 1ncolores extrêmement solubles dans l’eau et dans l'alcool dilué, peu dans l'alcool absolu.
Trouvé Calculé pour Ci6 H20 N1 O : 2 He SO4 I Il 40,83/o H2SO1 41,02 40,901/
L’oxalate Cie H2o N4 0 : 2 C2 He Où
se prépare en dissolvant à chaud la base dans un excès d'acide oxalique en solution aqueuse.
Par le refroidissement, il cristallise en petites aiguilles jaune-pâle. Soluble dans l’eau bouillante, peu dans l’eau froide, presque insoluble dans lalcool.
L'eau en excès le décompose partiellement, mais moins facilement que le chlorhydrate.
Trouvé Calculé pour C16 H2o N4 O : 2 Ce He Où CeH2O1 38,520,0 38,79°/0
Le picrate Cic H2o Na 0 - 2 Co H2 (NO2): OH
obtenu en précipitant une solution alcoolique de la base par une solution alcoolique d’acide picrique, est très caractéristique pour la métaazoxydiméthylaniline.
Il cristallise en pyramides pointues microscopiques, striées dans le sens de la base, très brillantes et colorées en rouge vif. Un peu soluble dans l'alcool bouillant, peu dans l'eau. 1 gr2750 de picrate donnèrent o gr 8471 de Cs H2 (NO2)s O - NH4.
Trouvé Calculé pour Ciç H2o N4 O : 2 C6 H> (NO2) OH CsH2{(NO2)3OH 61,85 0/0 61,720/0
Le ferrocyanure Cic Hzo Na O + H4 Fe Cyc
est précipité d’une solution alcoolique de la base par une solution alcoolique d’acide ferrocyanhydrique préparé d’après Liebig (Ann. Chem. Pharm, 65,224) sous forme de petites aiguilles jaune pâle presque insolubles dans l’eau et dans l'alcool. o gr 7055 de sel donnèrent par calcination 0 gr 1100 de Fez Os.
Trouvé Calculé pour Ci6 Ho N4 O : Hi Fe Cys Fez Os 15,59 16 */0
MÉTHYLATION
