DE LA
MÉTAAZOXYANILINE.
Pour constater l'identité de la métaazoxydiméthylaniline j'ai essayé de la préparer par méthylation de la métaazoxyaniline.
On ne trouve dans la littérature aucune indication sur. la métaazoxyaniline.
Messieurs XLosenstiehl et Naœlting ayant préparé la métaazoxyaniline en répétant le travail de Æaarhaus (Ann. 135, 164) m'ont gracieusement autorisé à prendre connaissance de leur mémoire encore inédit sur ce sujet.
Il résulte de leur travail que l’hydrazoaniline de Haarhaus n'est rien d’autre que de l’azoxyaniline dont ils ont établi l'identité en la transposant en deux oxyazoanilines isomères par l’action de l'acide sulfurique chaud et concentré, puis encore en la transformant en bibromazoxybenzol d’après le procédé de Sandmeyer.
Le bibromazoxybenzol obtenu était en tous points identique avec celui préparé par Gabriel (Ber. IX. (1876) 1405).
J'ai pu d’après leurs indications préparer rapidement et facilement de la métaazoxyaniline de la façon suivante:
50 Gr de métanitraniline brute sont dissous dans 1 L. d’eau; la solution bouillante est filtrée pour la séparer des impuretés de la métanitraniline et additionnée peu à peu de 50 Gr de poudre de zinc et de 300 cc de soude caustique à 38° Bé.
On fait encore bouillir pendant près de deux heures,
après avoir terminé l'addition de ces ingrédients.
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On s'aperçoit que la réaction tire à sa fin quand les vapeurs qui se dégagent de la chaudière ne sentent plus la métanitraniline et que la solution, de jaune qu’elle était, devient presque incolore.
On laisse refroidir, on filtre et l’on extrait le précipité contenant de l’azoxyaniline, de l’oxyde de zinc et l'excès de poudre de zinc par de l'alcool bouillant.
La métaazoxyaniline se sépare de la solution alcoolique sous forme de belles aiguilles jaunes fusibles à 150°,
On peut procéder de deux façons pour la méthyler:
19 chauffer son bromhydrate avec de l'alcool méthylique à 100° en tube scellé,
2° chauffer la base avec de ljodure de méthyle à 100° en tube scellé.
Bromhydrate de la métaazoxyaniline Ci2 Hio Ni 0, 2 H Br.
On dissout la base dans un excès d’acide bromhydrique concentré, puis on précipite par de l’alcool et de l’éther.
Aiguilles blanches très solubles dans l’eau, moins dans l'alcool.
O Gr 8042 de sel donnent o Gr 7801 de Ag Br.
Trouvé Calculé pour Ci2HioN40.2HBr Br 41,30%/0 41,41%/0
Méthylation au moyen du bromhydrate.
On chauffe le bromhydrate de la métaazoxyaniline avec un peu plus que la quantité théorique d’alcool méthylique en tube scellé à 100° pendant plusieurs heures.
Le produit de la réaction est repris par de l’eau et 1 solution rendue alcaline par addition d’ammoniaque.
On obtient ainsi un précipité rouge-orangé qui, lavé et recristallisé de l’alcool montre toutes les propriétés de la métaazoxydiméthylaniline obtenue par réduction de la métanitrodiméthylaniline.
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Les eaux-mères contiennent un peu de bromométhylate de la métaazoxydiméthylaniline que l’on peut séparer par cristallisation du bromhydrate d'ammonium formé lors de la précipitation de la base.
Méthylation au moyen de l’jodure de méthyle.
2 Gr. de métaazoxyaniline, 6 » d'jodure de méthyle, 1 >» de carbonate de sodium et 20 » d'alcool méthylique sont chauffés pendant quatre heures en tube scellé à 100. En vase ouvert la réaction ne se fait qu'incomplètement. Après refroidissement, le tube est rempli de petits cristaux jaunes qui, séparés des eaux-mères, traités par une solution d'acide sulfureux pour enlever l'excès d’jode et recristallisés de l’eau bouillante constituent le
Jodométhylate de métaazoxydiméthylaniline.
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