PREPARATION A PARTIR DES PRODUITS NATURELS

Les matières premières sesquiterpéniques dont le S-gaïazulène est extractible sont relativement nombreuses.

RUZICKA et RUDOLPH ont indiqué, en 1926, une technique de préparation du £-gaïazulène à partir de l’essence dite de bois de Gaïac (ou guajak). Cette essence n'est pas retirée du Gaïacum officinale (L.), mais de Bulnesia sarmenti (Lour.) et Gaïacum sanctum (L.) de l'Amérique du Sud, elle est riche en gaïol, qui, après déshydratation à l’acide formique en gaïène, est déshydrogéné à 180° par traitement à la fleur de soufre. Au fur et à mesure que se dégage abondamment SH, la masse bleuit; on reprend à l’éther de pétrole, lave à NaoH 10 %, porte grcgressivement à 240° et on entraine à la vapeur d’eau. On purifie par les acides phosphorique ou arsenique et le picrate: Rendement : 20 % sur le gaïène, 12 % sur le gaïol (91).

En 1936, PLATITNER et PFAU ont publié une méthode de préparation du S-gaïazulène à partir de l'essence d’Eucalyptus globulus (L.). Par fractionnements, cette essence donne 30 % d’un mélange sesquiterpénique, qui à été déshydrogéné sur le soufre avec un rendement de 3,6 % (78).

Les mêmes auteurs ont indiqué la préparation du S-gaïazulène à partir de l’essence de géranium de la Réunion, dont la fraction sesquiterpénique donne, par déshydrogénation au soufre, le £-gaïazulène avec un rendement de 133 %. Les rendements sont moins bons (2,5 %) à partir des portions sesquitenpéniques de l'essence de Zdravets donnée par Geranium macrorrhizum (L.), plus mauvais encore (0,43) à partir des résidus sesquiterpéniques de l'essence de Patchouli, donnée par Pogestemon patchouly (Pell.).

En 1936, également PLATTNER et PFAU ont préparé le S-gaïazulène à partir de l'essence de baume de Gurjun, ou essence de baume de Copahu des Indes orientales, provenant de

divers Dipterocarpus. L’a-gurjunène, constituant majeur de cette essence, peut être déshydrogéné en phase vapeur, sur du nickel réduit, à 330-360°, suivant la méthode catalytique de SABATIER et SENDERENS le guaïène donne le même résultat); mais les rendements sont faibles. L’4-gurjunène est, par contre, transformé en S-gaïazulène avec un rendement de 16,2 %, par le soufre. En 1937, SUSZ, PFAU et PLATTNER (65), en vue de recherches spectrographiques, ont préparé par la même voie un S-gaïazulène très pur, après purification par le picrate et chromatographie sur alumine.

4) SYNTHESES

L'intérêt des synthèses du S-gaïazulène est d’avoir apporté la preuve cruciale de leur structure, ces synthèses n'ont, par ailleurs, aucune valeur pratique actuelle.

L’extrême difficulté de telles recherches explique que leur conclusion est toute récente et se situe de 1946 à 1949. La première tentative synthétique ayant permis d'approcher du S-gajïazulène fut celle de PLATTNER et WYSS (81) qui obtinrent le 1,4-diméthylazulène, en 1940, à partir de la 4-méthylindanone. En 1944, à partir du 1,4-diméthyl-6-isopropyl-indane, par la méthode de l’ester diazcacétique, fut obtenu un mélange d’azulènes, parmi lesquels paraissait se trouver une petite quantité de S-gaïazulène.

En 1949, PLATTNER, FURST, MARTI et SCHMID (70) atteignirent une réussite complète à partir du m.cymène obtenu lui-même par la méthode de KELBE à partir du chlorure d’isopropyle et du toluène; ce m.cymène n'était pas pur et contenait encore 20 % de p.cymène, d’où par chloruration on obtenait le mélange

CH,CcE

cH,CE

Par condensation avec l’ester malonique, saponification et décarboxylation on passe à un mélange d'acides isopropyl hydrocinnamiques :

L'ARAU - COOH

ns coon +

Par cristallisations fractionnées, il est permis d'auié du mélange l'acide 2-méthyl-4-isopropyl-1-hydrocinnamique à l'état pur, qui par cyclisation donne une méthylisopropylindanone, dont on Re identifier la position respective du

‘ CH3 SR co

groupe méthyl et des points d'attache du cycle pentagonal par référence sur l’ester tétraméthylique de l'acide benzène 1, 2, 3, 5, tétraoïque ou acide mellophanique, obtenu par oxydation de l'isodurol (1, 2, 3, 5 tétraméthyl benzène).

La 4-méthyl-6-isopropyl-indanone-(1) est condensée avec le bromure de méthylmagnésium; le carbinol tertiaire correspondant est déshydraté, puis transformé en 1,4-diméthyl-6isopropyl-indane par hydrogénation sur le platine. Ce dérivé

est alors condensé avec l’ester diazoacétique; on saponifie et le produit obtenu est déshydrogéné. Plusieurs azulènes se forment, que l’on ne peut parvenir à séparer par les picrates ou les trinitrobenzolates.

Suivant une méthode dont les auteurs ne donnent pas le détail, la chromatographie permet d'extraire du mélange du S-gaïazulène à l'état pur.

5) PROPRIETES PHYSIQUES

Molécule remarquablement dissymétrique, le S-gaïazulène a donné lieu à un grand nombre d’études physico-chimiques.

Le produit pur, fond à 32°; il est nettement odorant. Son insolubilité dans l’eau nous a incité à le mettre en suspension dans des solutions de tween 20 et 80 avec lesquels il forme des systèmes assez stables, dont la coloration bleue est encore perceptible à des dilutions de 10” en S-gaïazulène.

L'étude spectrale à été très poussée, en particulier par RUZICKA et ses collaborateurs, puis aux Usines Givaudan de Genève-Vernier par SUSZ, PFAU et PLATTNER. Dans l’ultra-violet, les spectres d'absorption de l’azulène fondamental, du gaïazulène et du vétivazulène sont très semblables, la concordance est également très grande dans le visible. Ces caractères confirment bien l'existence dans les trois corps du même édifice non saturé (65).

Les points de fusion des dérivés caractéristiques du S-gaïazulène sont les suivants, d’après NAVES (61).

Trinitrobenzénate 619115 Trotylate 88°5- 89° Picrate 122° -122°5 Styphnate 105° -106°

6) PROPRIETES CHIMIQUES

Stable à froid au contact de l'air, des alcalis et des acides même concentrés, le S-gaïazulène est fragile à chaud.

Suivant les prévisions conformes aux données énergétiques acquises, le S-gaïazulène se transforme unilatéralement lors-