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manifestant à l'examen direct des essences. La filiation des azulènes et des azulénogènes paraissait évidente. Or, les azulènes naturels ou les azulènes dérivés des azulénogènes, alors connus, répondaient tous à la formule brute C.;.H,, ils pos- £sédaient donc la même richesse carbonée que les sesquiterpènes..

Cette remarque, rapprochée par ailleurs de l'origine naturelle des azulènes, donnait à penser que leur nature terpénique était probable. Et ce furent surtout des spécialistes de la chimie des terpènes qui s’attachèrent avec fruit à l'étude des azulènes. L'application aux azulènes des méthodes classiques de dégradation des sesquiterpènes paraissait devoir conduire à des résultats positifs : l'espoir de simplifier la molécule azuiénique en la tronconnant, puis de procéder à l'identification des tronçons, se heurta à des difficultés expérimentales considérables et ne permit aucune hypothèse valable sur la structure des édifices moléculaires de départ. Ainsi l'oxydation et l’ozonisation donnent un ensemble de cétones et de multiples acides: acide oxalique, acide acétique, acide isobutyrique, acide fumarique, qui ne révèlent rien de leur origine, — encore la présence de certains de ces constituants, dans les produits de destruction oxydative des azulènes, donne-t-elle lieu à discussion.

L’hydrogénation des « corps bleus » conduisit à des hydrocarbures saturés dont la structure ne put davantage être élucidée.

Ces travaux initiaux de SHERNDAL (95) et de AUGSPUR- GER (9) n’en conservent pas moins le mérite d’avoir reconpu aux azulènes un caractère -cyclique, non saturé, d’allure parfois terpénique, parfois aromatique et d’avoir inspiré des formules tricycliques qui pour n'être point exactes, laissaient déjà pressentir une grande originalité structurale.

2°) TRAVAUX DE RUZICKA

Ayant judicieusement observé que l'étude des produits d’oxydaticn ou d’ozonolyse des azulènes, avant ou après réduction, est pratiquement sans issue, RUZICKA et ses élèves abordèrent directement l'étude d’un azulénogène, l'alcool kessylique, qui par déshydrogénation catalytique conduit au

S-gaïazulène. Mais aucune des formules qu'ils proposèrent ne purent être retenues.

RUZICKA et HAAGEN-SMIT (90a) relièrent par contre l'élémazulène à l’élémol; en effet, par déshydrogénation au sélénium, l’élémol donne de l’élémazulène. Le rendement de la réaction est très faible. Néanmoins RUZICKA et ses collaborateurs proposèrent un schéma structure de type (0, 3, 4) pour l’'élémazulène, hypothèse fragile, car l’élémol est lui-même mal connu.

Où Elémol (*) Elémazulène

Ce schéma de type (0, 3, 4) fut repris par BIRRELL, en faveur du S-gaïazulène, à la suite de recherches sur l’ozonisation du hexahydrogaïazulène.

Peu après, TREIBS proposait une structure bicyclique de type eudesmolique pour un azulène dérivé d’un gurjunène. Cette structure (0, 4, 4) ne répond sûrement pas à la vérité, puisqu’en aucun cas les précurseurs du ou des gurjun-azulènes ne conduisent par déshydrogénation à l’eudalène.

Tous les efforts des auteurs de rattacher le squelette azulénique à des cycles (0, 4, 4) ou (0, 3, 4) ne parviennent donc pas à une solution satisfaisante. Le bilan de ces efforts est cependant loin d’être négatif. Sur un plan chimique, l’identification des nomkreux azulènes retirés des essences s’accomplit peu à peu, les produits sont préparés à l’état pur, des azulènes décrits comme entités chimiques différentes sont confrontés et s'avèrent identiques : la terminologie se décante. Sur un plan physico-chimique, grâce surtout à RUZICKA

(*) Formule indiquée par Pfau et Plattner in Helv, Chim. Acta, vol. 19, p. 858, 1936.

et RUDOLPH, de nombreuses déterminations spectrales sont réalisées, et les hydrocarbures colorés déjà connus (fulvènes, goudrons de cuprène, goudrons d’adipate de calcium) sont minutieusement comparés aux azulènes, mais sans résultat décisif. RUZICKA et RUDOLPH résument ainsi, en 1926, les ‘ résultats suggérés par les recherches réalisées, résultats qui ne confirment nullement le choix de la structure (0, 3, 5) adoptée : « la couleur des azulènes est due à un mode de groupement jusqu'à maintenant inconnu de cinq doubles liaisons carbonées (sans cycle aromatique), dans un squelette carboné bicyclique qui est assez voisin avec certaines combinaisons sesquiterpéniques (sinon identique). Le système cyclique en lui-même n’a rien à voir avec la couleur, il offre seulement, par sa structure particulière, une possibilité avantageuse pour la position caractéristique des cinq doubles liaisons. » (91). é

Telles étaient les conceptions admises lorsque PFAU et PLATTNER apportèrent leur contribution décisive à l’étude des structures azuléniques.

. 8°) FRAVAUX DE PFAU ET DE PLATTNER

Un remarquable exposé de Y.R. NAVES (61) a mis en lumière, dès 1941, l'importance des dérivés des hydroazulènes dans la chimie des sukstances odorantes. Cet exposé montre la place dévolue à l’industrie des parfums synthétiques dans l'orientation des recherches de PFAU et PLATITNER, qui visaient essentiellement la synthèse des vétivones,

Toutes les hypothèses émises par les chercheurs, qui précédèrent PFAU et ses collaborateurs, rattachaient les azulènes à une structure à squelette bicyclique soit symétrique (0, 4, 4) soit dissymétrique (0, 3, 4), représentative soit d’un cyclodécapolyène, soit d’un cyclononopolyène: l'originalité des conceptions de PFAU est d’avoir envisagé un squelette bicyclique d’un type très loin d’être exceptionnel, mais son accolement à un noyau cyclopentanodiènique n'avait jamais été pressenti.

NAVES (loc. cit.) résume ainsi la découverte fondamentale de PFAU et PLATTNER : « Ils ont fait la constatation cruciale que le diacide, obtenu par l'oxydation du tétrahydro-