ÉCHANTILLON
Mg technique Nombre de jours... 60 71 n° 1 (a). Perte p. 100..... ; ; STHAIETE
Mg technique Nombre de jours. 45 56 n° 1 (b). Perte p. 100.....| 0, È Là 1,55 | 2,08
Mg technique Nombre de jours.
(IX (a). Perte p. 100.....
My technique Nombre de j ours.
IL (b). Perte p. 100.....
Nombre de jours...
Perte p. 100.....|Traces
ES EE OCDOERE
Mg pur I (a).
Meg pur IT (a). Nombre de jours..| 21 ç 43 55 | 168
erte p. 100..... 0,1 0,2 1,29
Mg Al-fonderie Nombre de jours..| 3 28 54 | 164 coquille. Perte p. 100 Traces|Traces| 0,09 | 0,3
Alliage pour piston | Nombre de jours. . .
(a). Perte p. 100
Alliage pour piston | Nombre de jours..| 15 46 (b). Perte p. 100.....|Trace.| 0,8 D En A NE Le
Perte p. 100.....| 0
Bronze ordinaire...
Cure par rene. Nombre de jours.…
Laiton :( Perte p. 100.....
Acier en eee
Aluminium ........| Nombre de jours.
Duralumin . ., + » ++ | Perte p. 100... es visibles mais TRE es 1 de
CAE de jours..| 175 NE Ps
..( Nombre de jours.. ” u n | ” Perte p. 100... Traces nettes.
MT sem
L'examen de ces tableaux montre une différence d'activité très nette entre les deux alcools. L’alcool méthylique est dans l’ensemble beaucoup plus actif que l’éthanol, on attribue à la position du groupement OH situé sur un atome de carbone possédant 3 atomes d'hydrogène le caractère acide du*méthanol. L'action de cet alcool sur le magnésium a lieu en effet avec dégagement d'hydrogène.
Mg + °CHOH +—+ My(OCHY + EE
C’est le seul cas où nous avons observé un départ d'hydro-
gène. Dans les autres métaux avec lesquels l'alcool méthylique se
Fre. 32. — Attaque du magnésium à froid par CHSOH après 1 h. 30.
combine Pb — Sn — Al, l'hydrogène n’est pas visible; très probablement parce que la réaction est extrêmement lente et le gaz produit peut se dissoudre dans l’alcool.
Les vitesses d'attaque diffèrent suivant la provenance de l’échantillon, la pureté du métal et la pureté de l'alcool. Nous verrons plus loin à éclairer ce point. Ce que nous avons appelé magnésium pur, est en réalité un magnésium commercialement pur, il s'attaque beaucoup moins que le magnésium technique.
Nous pensons que ce sont les impuretés qui réagissant les premières avec l'alcool déclanchent l'attaque. On peut considérer cinq phases dans le processus de la corrosion :
1° On observe sur la surface entière du magnésium des toufles gris noir de un millimètre de longueur (fig. 31). Ce produit
ET
FPS MINT RENE
in
PS PENENTENUX
NO ee
n’est pas du méthylate de magnésium. L’échantillon vu au microscope montre que l'attaque est localisée entre les cristaux du métal, or c’est dans l’espace intercristallin que se rassemblent les impuretés.
2° Ensuite la corrosion s’étend lentement en rongeant les
cristaux (voir photo 32). Nous avons pu observer autour du réseau
une zone de fissures, indiquant une dislocation du métal, cette zone est d'autant plus étendue que le métal a été plus chauffé. L'alcool s’infiltre dans cette partie fissuréefet attaque‘les \cristaux. (Fig. 35.)
Le méthylate qui se forme se dissout tout d’abord dans l'alcool.
Fe. 33. — Structure de l’alliage pour piston (My-A1-Cu)
3° La concentration en produit de la réaction continuant à augmenter il se forme un gel qui enrobe l’échantillon. La consistance de cette gelée n’est d’abord pas très grande, l'alcool liquide et l'hydrogène diffusent au travers, et l’attaque continue.
A° La géléfication s'étend à tout l’ensemble. Il se forme un gel épais et transparent. Ce gel contient encore une forte proportion de méthanol qui continue à réagir.
5° L'hydrogène produit, ne peut plus se dégager à cause de la consistance de la gelée (fig. 36). Îl se rassemble à l’intérieur entre le métal et le gel qu’il soulève lentement, jusqu’au moment où sa pression est assez forte pour faire crever la couche (fig. 37). Il se produit un petit cratère. Il est donc nécessaire pour que
re
l'attaque ait lieu que le magnésium contienne des impuretés. Nous avons en effet observé que les échantillons qui s’attaquaient le plus étaient ceux dont le réseau était le plus visible c’està-dire ceux qui contiennent le plus d’impuretés.
D'autre part l'attaque est d’autant plus forte que l’échantillon a été chauffé. Or le chauffage provoque la dislocation des cristaux et augmente par ce fait la pénétration de l’alcool dans le métal. .
Nous avons mis en contact du méthanol et de la poudre de magnésium préparée à froid. 1 ne se produit qu’une très faible réaction, avec un toutFpetit dégagement gazeux. Si on chauffe
Fi6. 34. — Attaque de l’alliage pour piston, à froid, par CHSOH, après 2 heures.
préalablement cette poudre vers 300 degrés pendant quelques minutes on obtient une attaque très vive avec dégagement abondant d'hydrogène. Cette expérience illustre très bien notre interprétation sur l’action de la chaleur. - * a
# Les différences dans les méthodes de préparation du méthylate de magnésium signalées au chapitre 1, 4° partie, proviennent de la nature des échantillons de magnésium utilisés, dont les auteurs n’indiquent pas l’état de pureté, portant leurs remarques sur l'alcool méthylique. |
“KL’alliage Mg-A est relativement résistant tandis que le métal pour piston s'attaque assez vite. Les premiers produits de la réaction au lieu d’être gris noir comme avec le magnésium, sont verdâtres décelant ainsi l’action du cuivre.
Nous signalons comme particulièrement intéressante l'attaque du plomb par lalcool méthylique. Il se forme un dépôt blanc volumineux. L'examen microscopique montre que ce produit est constitué par de longues aiguilles très fines qui s’enchevêtrent et forment une sorte de feutrage. Voici quelle a été la rapidité d'attaque :
lépère attaque
Nombre de jours 169
CHSOH pur...
Pertes p. 100... 0,05
L'attaque est relativement lente mais cependant importante. N'ayant pas trouvé signalée cette attaque du plomb par l’alcool méthylique, nous avons effectué l'analyse de ce produit.
H ne: É- 1 ‘ j ; & {4}, 1 ere 4 À Arr ts i >
Fre. 31. Fic. 35,
La petite quantité produite 0,091 gramme a été hydrolysée par la potasse caustique en solution aqueuse. La solution a été distillée sur la potasse en morceaux de façon à recueillir le méthanol mis en liberté. Le distillat a été redistillé une fois encore dans un petit ballon pour obtenir un deuxième condensat plus concentré. L'alcool a été dosé au réfractomètre de Zeiss. Nous avons trouvé 0,0 115 gramme de CH*OH.
Ce qui est resté dans le ballon après la première distillation a été additionné d’acide nitrique puis d’ammoniaque en excès. Après ébullition on a ajouté 10 grammes de persulfate d’ammonium en solution à 10 p. 100 et continué l’ébullition un
quart d’heure. Le plomb précipite à l’état de PbO?;
On filtre et lave à l’eau chaude. Le filtre et le précipité sont mis en suspension dans un 1/2 litre d’eau dans lequel on ajoute 3 à 4 grammes d’iodure de potassium et une dizaine de centimètres cubes d’acide chlorhydrique concentré. L’iode mis en
liberté et titré par l'hyposulfite de sodium LE
Pb 0? + 4HC1+—+ Pb CPL CE + 2H°0 aKI +CE ++ 9)KCI LP
Nous avons trouvé 0,039 gramme de plomb, compte tenu de la correction due à l’iodure de potassium pour lequel un essai à blanc a été fait avec les mêmes quantités de produits, la même déduction et pendant le même temps.
Si nous appelons a la quantité de plomb trouvée et b celle du groupement CH°O — il vient
Ph 207 188
b 0,0115 371 CH:0 31
Ge rapport est très peu différent de £ puisqu'il est égal à 0,906; c'est-à-dire que nous pouvons considérer la formule du méthylate de plomb comme constituée par 2 groupes CHSO pour 1 Pb et l’écrire : Pb (OC).
Elle diffère de la formule attribuée au méthylate de magnésum Mg (OC) 3CH'0 en ce que nous n'avons pas trouvé d’alcool de cristallisation. I est possible cependant que ce dérnier ait pu être distillé des cristaux par évaporation dans le vide.
Nous n'avons pu étudier les propriétés du méthylate de plomb parce que les quantités à notre disposition ont toujours été très
faibles.
La formule que nous avons trouvée est la même que celle attribuée par Szillard (1) au produit obtenu par électrolyse du méthylate de sodium dans l'alcool méthylique, au moyen d’une anode en plomb.
. (+) Szusann, Elect. Ch.,t, aa, p. 894,
L'identité des deux produits semble donc démontrée. Cette formule est aussi analogue à celle de l’éthylate de plomb Pb (OCHF) préparé par action directe de l’éthanol absolu sur des lames de plomb (Perkin P Ch.S.t. 24, p. 179). Nous n'avons pu obtenir ce corps (même pas en traces) après un séjour de 7 mois du plomb dans l'alcool.
Par contre l'alcool éthylique additionné de 10 p. 100 d’eau donne un léger produit blanc qui est très probablement de l’hydroxyde de plomb. Iei on n’en obtient que des quantités très faibles, alors qu'avec le méthanol additionné d’eau un abondant dépôt blanc se formait.
Etant donné la différence d’action des deux alcools, 1l nous a semblé intéressant de voir la manière de se comporter de leurs mélanges.Les essais ont été effectué sur les métaux les plus atta-
quables.
Les résultats sont consignés dans le tableau suivant :
goman | COMPOSITION TILLON. da
