PRE

() Nous ne nous occuperons pas des sels de magnésie dont la présence dans l'urine n'apporte aucune perturbation dans le dosage de son acidité. Cette afirmation découle des expériences qui vont suivre,

Correction de l'erreur due aux sels ammoniacaux

Nous avons dit que les sels ammoniacaux retardaient l’apparition de la teinte rose finale dans le titrage à la phtaléine ; Ronchèse a montré que la quantité d’alcali qu'il faut verser en trop est proportionnelle à la quantité d’ammoniaque existant dans la liqueur. Or, rien n’est plus facile que de doser cette ammoniaque par le procédé même de Ronchèse (65) et par là de déterminer la valeur de la correction à effectuer.

I suffit, après le premier titrage, de verser dans la prise d’essai un excès de formol bien neutre et de titrer à nouveau l'acidité qui à pris naissance par suite de la réaction des sels ammoniacaux sur l’aldéhyde formique. Le nombre de centimètres cubes de soude décinormale versés dans ce nouveau dosage, divisé par 8, donnera le nombre de dixièmes de centimètres cubes qu’il faudra retrancher du titrage primitif.

Soit une urine dont 20 cm° ont demandé 8 cm, 2 de soude N/10 pour être neutralisée; on ajoute 40 cm5 de formol au 1/2 préalablement neutralisé, et on recommence le titrage : soit 19 cm, 5 le

s 105 nombre de centimètres cubes de soude versée, 3 0 el

faudra donc retrancher 0 cm*, 65 de 8 cm’, 2 pour corriger le retard causé par les sels ammoniacaux, soit:

Sem, 2:— 0 cm°, 65 = 7 cm, 55.

Comme ce titrage au formol permet en même temps d'évaluer le chiffre de l’ammoniaque urinaire et qu'il est intéressant de le déterminer dans une analyse un peu sérieuse (*), on voit que cette correction n’apporte avec elle aucun surcroît de travail.

Pour vérifier sa valeur, nous avons opéré sur une solution de phosphate monosodique dont 20 cm° avaient demandé 5 cm°,1 de

RUE LE LT IE BE OT EE Re Re RER LEE

(*) Non seulement pour en connaître le taux, mais encore pour annuler la cause d'erreur que les sels ammoniacaux engendrent dans le dosage de l’urée par l’hypobromite de soude, surtout lorsqu'il s’agit de déterminer le rapport azoturique .

soude N/10 pour être neutralisés à la phtaléine. La même prise

d’essai, additionnée de 0,050 de chlorhydrate d’ammoniaque, a

nécessité 5 em°, 4 de soude. Pour le titrage, après addition de

formol, il a fallu employer 9 cm*,3 de soude; la correction est donc

sensiblement de 0 cm°, 3 à retrancher de 5 cm’, 4, soit 5 cm’, 1. La correction proposée par Ronchèse est donc exacte.

Décalcification.

Lépinois (*), avons-nous vu, avait proposé dans ce but d’ajouter à l’urine une solution d’oxalate de potasse additionnée d'acide acétique à un titre connu dont il était tenu compte dans le dosage final. L’acide acétique est inutile et il est plus simple d'ajouter à l'urine une quantité suffisante d’oxalate de potasse pulvérisé; si on à soin d'employer un filtre suédois demui-dur, le liquide passe parfaitement limpide. Comme la quantité d'oxalate nécessaire est toujours faible, il n'y a pas à craindre que l'augmentation de volume résultant de son addition ait une influence sur les résultats. |

Les expériences suivantes vont nous montrer l'exactitude de la méthode :

Nous sommes parts d'une solution de phosphate monosodique renfermant # gr. 048 de PO#Nal® par litre, et dont 20 cm exigeaient à la phtaléine 6 cm*, 8 de soude N/10. Nous l'avons additionné de CaCl° représentant une teneur de 2 gr. 80 de CaO par litre (quantité bien supérieure à celle qu'on peut rencontrer dans l'urine) et de chlorhydrate d'ammoniaque correspondant à 0 gr. 500 d’AzH® par litre ;

Le ttrage à la phtaléine à donné cette fois, 12 cm”, 1;

Après action de l’oxalate de potasse, 7 em’, 0 ;

Après addition de formol, il à fallu 6 em°, 1 de soude N/10, ce qui correspond à une correction de O0 em, 2, soit :

7 em, 0 — 0 cmi, 2? = 6 cm3, 8, c’est-à-dire le chiffre obtenu avec la solution primitive.

Dans une autre expérience, nous avons opéré sur une solution étendue d'acide phosphorique renfermant 4 gr. 50 de PO#HS par

(*) Voir chapitre IV page 37 (Procédé Lieblein modifié par Lépinois).

litre. Nous l'avons additionné de CalC?, d'AzH'CI et de SO‘Mg, dans des proportions telles que la teneur en bases de la solution était, par litre, de 0,858 Ca0, 1,160 MgO, et 0,630 AzIF.

Le titrage de la solution primitive a donné 6 cm°, 30 de NaOH N/10.

Après addition de. Sels. . 1.7... . . . 8 cm”, 09

Après addition de formol, 6 em*, 2 d’où correction : 0 emÿ, 2

6 cm3, 5 — 0 cm, 2 = 6 cm, 3.

Iei encore nous retombons sur le chiffre obtenu avec la solution primitive.

Par conséquent, si on prend soin de se débarrasser de la chaux par l’oxalate de potasse et si on tient compte de la correction due à l’ammoniaque, le dosage de l’acidité réelle à la phtaléine présente suffisamment d’exactitude pour être adopté dans la pratique courante. Nous allons voir, en outre, qu’en le faisant suivre d’un dosage de P20$5 par les méthodes ordinaires, il permet, tout comme les procédés de Maly-Denigès et de Jégou, de déterminer l'acidité absolue, l'acidité phosphatique et l'acidité organique.

Dans les exemples qui vont suivre nous exprimerons l’acidité en acide phosphorique considéré comme monovalent (1/3 PO‘H3 = 392,6) parce que la majeure partie de cette acidité est due à l’acide phosphorique, ce qui simplifiera en outre les calculs.

Dans le même but nous exprimerons les phosphates mono et bimétalliques en phosphate mono et disodique, étant bien entendu que nous ne prétendons pas que les phosphates urinaires n’existent qu’à l’état de combinaison sodique.

Technique suivie.

40 On ajoute à 50cm° d'urine 0 gr. 50 d’oxalate de potasse pulvérisé ; on laisse en contact pendant une demi-heure et on filtre sur un filtre suédois demi-dur ;

90 Sur 20 cm* du filtrat on détermine l’acidité réelle à la phta-

léine en se servant de soude N/10, soit directement, soit par

reste, en ayant soin d'opérer par comparaison avec un égal volume d'urine placé dans un vase identique et en s'arrêtant au premier changement de teinte du liquide. On note le nombre » de centimètres cubes versés.

Dans ce but, on porte trois fois 20 cm? du filtrat dans trois vases à précipitation chaude en verre de bohème de 100 à 125 em de capacité environ (échantillons n° I, II, III) et on ajoute, dans chacun, deux gouttes de solution de phénol phtaléine à 2°/.. Nous recommandons de prendre des récipients dans lesquels le volume du liquide occupé soit plus en hauteur qu'en largeur.

A l'aide d'une burette graduée en dixièmes de centimètres cubes on verse par cinq gouttes à la fois la solution décinormale de soude dans l'échantillon n° I placé préalablement en belle lumière et sur une feuille de papier blanc. Le virage au rose de la phtaléine indique qu'on a atteint sinon dépassé le terme de la réaction. On note le nombre de centimètres cubes de soude décinormale employée.

On remplit la burette au zéro de nouvelle liqueur alcaline et on porte sur la feuille de papier blanc les échantillons n° IT et III. En versantde la solution décinormale de soude dans l'échantillon n° II {le n° IIT servant de témoin), cinq gouttes à la fois, puis goutte à goutte, quelques dixièmes de centimètres cubes avant d'avoir atteint le chiffre primitivement observé et regardant par réfraction, on saisit avec une netteté parfaite le virage causé à la phtaléine par la dernière goutte de solution décinormale alcaline.

Si l'on opère par reste on traite chaque échantillon représentant 20 cm du filtrat par 10 ou 15 em* de solution décinormale de soude.On ajoute deux gouttes de solution alcoolique de phénol phtaléine et on on dose l'excès d’alcali qui n’a pas réagi à l'aide d'une solution acide décinormale ;

30 On ajoute alors au liquide précédent 40cm de formol du commerce au demi, préalablement neutralisé et on recommence

n représente le nombre de dirièmes de centimètres cubes qu'il faudra retrancher de # pour corriger l'effet des sels ammoniacaux.

Soit N le chiffre ainsi corrigé ; N°X0,163 =R, donne l'acidité réelle exprimée en POfHS ;

49 Sur 90 em° d'urine primitive on titre P205 par la méthode à l'urane.

le ttrage. Soit »’ le nombre de centimètres cubes employés ;

Voici, à titre d'exemple, la valeur de la correction précédente appliquée à quelques urines. Les chiffres représentent le nombre de centimètres cubes nécessaires pour neutraliser 20 em° d'urine.

Il 2 3 Urine primitive. , . Gomi, 2 2 cms, 2 8 cm, 6 Après décalcification. 6 cm, 1 2 cm$, 0 8cmÿ, ? Correction due à AzH? Ocm*, 4 0 cmÿ, 15 Ocmÿ, 65 Chiffre corrigé. . . 5cem, 7 1 cm3, 85 7 cem*, 55 Différence, .- : . . Ocm?, 5 Ocm*, 35 1 cm3, 05

Au cours de nos expériences nous avons été amenés à comparer nos résultats avec ceux fournis par la méthode de Jégou. Nous avons suivi strictement la Lechnique de cet auteur sauf pour l’indicateur ; Jégou se servait de teinture de tournesol, nous lui avons préféré le tournesol d’orsine, en nous arrêtant à la teinte finale rouge saumon.

À propos de ce titrage, nous ferons remarquer que les résultats obtenus dans les deux méthodes ne peuvent pas être nécessairement d’une identité absolue, car, dans le titrage direct, nous nous servons d'une liqueur N/10, tandis que dans le procédé Jégou on fait usage d’une liqueur N/4. Ils sont cependant assez rapprochés pour qu’on puisse pratiquement les considérer comme identiques.

Dosage de l'acidité organique et de l'acidité absolue de l’urine(66).

Appelons acidité phosphatique l'acidité due aux phosphates de l'urine. Supposons que lurine ne contienne que du phosphate monosodique ; il se conduira vis à-vis de la phtaléine comme un acide monovalent et si on appelle p cette acidité exprimée en acide phosphorique considéré comme monobasique, l'acidité absolue sera représentée par 2 p ; c’est celle qui serait déterminée directement par le procédé Jégou.

Mais l'urine peut contenir, à côté du phosphate monosodique, de petites quantités d'acides organiques dont nous représenterons l'acidité par @. Dans ce cas Pacidité déterminée à la phtaléine sera égale à p+a, et l'acidité absolue à 2 p + a.

Connaissant, d'autre part, la teneur de l'urine en acide phosphorique qu'il est d'usage d'exprimer en 1/2 P?05, on peut calculer à combien de phosphate monosodique et par là à quelle acidité p il correspond (*), ce qui permettra d'évaluer l'acidité organique et l'acidité absolue (**).

(*) Sachant qu'une molécule d'anhydride phosphorique P205 — 142, d'acide phosphorique PO4H3 — 98, de phosphate monosodique POXNaH? = 120, de phosphate disodique PO#Na?2H — 1#2, et qu'une molécule de P205 (142) égale 2 molicules de PO#H3 (98), nous avons P205 PO‘H3

= S4ab

et par conséquent :