II. — Essais effectués

A. CoLorATION. — Nous nous sommes tout d’abord proposé d’utiliser ces différences dans les coeflicients de transmission pour suivre la marche de l’oxydation de l'huile de lin. Pour cela nous avons opéré de la manière suivante :

Nous avons chauffé une certaine quantité d’huile de lin au bain-marie, avec passage d’air légèrement humide. L’équilibre de température étant établi à 859 C, nous avons fait

) ) Farb. Ztg., 24, p. 1308 (1919).

} Cire., 172 U. S., Paint Manufacturers Assoc." (1923). ) Farb. Ztg., p. 1138 (1925) B. p. 20 (1926).

) Drugs, Oils and paints, 44, p. 85 (1925).

En

à divers intervalles des mesures de transmission lumineuse avec le photocolorimètre T. C. B. Pour cela, nous avons prélevé T centimètre cube d’huile que nous avons dilué à 10 centimètres cubes avec de l’éther de pétrole, puis, lorsque la quantité d’acides oxydés a été trop grande pour être peptisée par l'huile (43 heures) avec du tétrachlorure de carbone. Nos mesures n’ont porté que sur les radiations bleues et violettes, les autres radiations étant très rapidement transmises intégralement. Les coeflicients de transmis-

sion que nous avons ainsi trouvés sont donnés par le tableau ci-dessous

Tapreau XV

Coefficients de transmission

Heures de soufflage Violet Bleu 0 34,5 36,8 Dissolution 5 41,0 £a ] Période acdans l’éther 13 83,0 91,4 tive de déde pétrole. 20 92,5 99,4 coloration.

28 90,2 100,0 36 87,1 98,0 43 86,0 100 Dissolution 51 83,3 98,5 dans CCI# 58 78,0 100 67 75,3 95,0 76 73,8 95,6

Au delà de soixante-seize heures de chauffage, nous n'avons pu effectuer d’autres mesures, ayant abordé la période de gélatinisation ; la viscosité de l’huile était alors trop grande pour pouvoir en mesurer un volume déterminé, même à chaud.

D’après ce tableau, et sur les courbes qu’on peut en tirer (courbes I et IT de la figure 10), nous constatons un maximum de limpidité correspondant à une huile presque décolorée ; cela après une oxydation de vingt-deux heures. Ce

Te

temps semble correspondre à la formation des autocatalyseurs nécessaires à la suite de l’oxydation. Wesrt et DE - Léox (98) avaient en effet trouvé qu’il fallait environ trente heures pour leur formation, Il semblerait donc que ce fussent les produits les plus colorés qui fixent d’abord loxygène pour former des peroxydes, ou encore qué ces produits colorés soient les plus volatils, mais cette hypothèse semble la moins probable, Quoi qu'il en soit, 11 est certain que, pendant la suite de l’oxydation, l’absorption des radiations lumineuses —— violettes spécialement — augmente très sensiblement. Ceci doit correspondre à la fois à la formation de produits colorés par eux-mêmes, et à l’évolution colloïdale de lhuile (grossissement des micelles).

B. MoDIFIiCATION DES CARACTÉRISTIQUES. — Une quantité d’huile plus importante a été placée au bain-marie dans un ballon de deux htres. De l’air légèrement humide était aspiré à travers l'huile au moyen d’une trompe à eau branchée sur le ballon. L’onifice d'arrivée d’air était constitué par une surface de verre pilé et aggloméré, afin d'obtenir une division aussi fine que possible. Des prélèvements furent faits périodiquement, sur lesquels nous avons effectué les déterminations suivantes :

19 Densité. — En raison de l'augmentation très rapide de la viscosité de l'huile au cours de l’opération, il nous a été impossible d'employer aucun des procédés classiques de détermination, et nous avons dû recourir à un moyen de fortune susceptible de nous donner des résultats comparables entre eux, mais non exacts en valeurs absolues.

Ayant préalablement taré au milligramme près une éprouvette de 50 centimètres cubes, nous l’avons remplie de l’huile à examiner jusqu’au trait supérieur, très exactement. Une nouvelle pesée nous a donné le poids du volume

(98). Loc. cut.

contenu dans l’éprouvette. Celle-ci étant la même pour toutes les déterminations, le rapport des poids —— donc des densités — trouvés peut être considéré comme exact ;

29 Indice d'acide. — Il a été déterminé par la méthode ordinaire. Vers la fin de l’oxydation la faible solubilité de l'huile dans le mélange éther-alcool nous a obligé à en employer des volumes relativement importants. La précision du titrage s’est ainsi trouvée diminuée par le manque de netteté du virage ;

90 Indice d’iode. — IL à été déterminé par la méthode de Hübl ; 49 fluidité. — Nous avons fait cette détermination au

moven d’un viscosimètre de Baume, à Jaquette thermostatique. L'équilibre de température a été établi avec du benzène à l’ébulhtion. La fluidité a été exprimée en degrés Barbey ; mais, en vue de simplifier l'examen de la courbe, celle-ci à été dressée en secondes nécessaires à l’écoulement de l’huile entre les deux repères.

Les chiffres que nous avons obtenus par ces diverses déterminations sont donnés ci-dessous :

IABrEAC0 XVI

Fluidité re Densité | Ind. d'acide | Ind. diode | ———— de soufflage Secondes D: Barbey EE ———————————— | —— 0 0,9316 3,69 170,5 » »

9 0,9328 3,72 168,5 8 3/5 495,0 18 0,9401 4,02 158,5 10 2/5 409,0 27 0,9475 4,35 148,7 13 4/5 308,2 35 0,9577 4,98 138,4 19 224,0 ha 0,9637 5,03 125,9 28310 148,7 92 0,9704 2,65 116,2 Lh 475 94,9 61 0,9772 »,70 110,8 HE 76,5 69 0,9860 5,89 107,1 73 3/5 97,8 76 0,9876 2,80 990 102 41,7 84 0,9950 6,4 91,06 177 4J5 23,9

Ces résultats comportent les remarques suivantes

19 Au cours de l'oxydation de l'huile de lin par soufflage, la densité croît d’une manière régulière, tandis que décroît l'indice d'iode. Cette remarque avait déjà été faite par Procrer et Hocmes (99) pour l'huile de lin et diverses autres huiles, au cours de travaux déjà assez anciens.

Re | = go Ë .

È 20 u Û 70 à Le # à KES 59 : PÉ

Le]

S EE B 0 où 50° si u LS à il & È > dr n e

ol 49 20 ; 9 40 59 60 70 60 Heures de Sruflage E1G, 10 s SERRE : : + 29 Phase d’induction. — On peut constater sur la figure

une coïncidence à peu près parfaite entre le maximum de limpidité de lhuile (courbes I et II) et le moment où la courbe TIT (viscosité) prend une-nette inclinaison vers le haut. Il semble légitime de considérer le temps de soufllage

(99) J. Soc. Chem. Ind., 24, p. 1287 (1905).

REUTERS correspondant comme étant — dans les conditions de l’opération — celui nécessaire à la formation d’autocatalyseurs en quantité suflisante. Ensuite, s’opère l’oxydation proprement dite, avec formation de produits acides, et absorbant davantage les rayons lumineux, par suite du plus grand diamètre des particules dispersées.

Il est à remarquer que la formation des produits acides se ralentit de plus en plus vers la fin de la période d’induction (courbe IV), jusqu’au moment où commence la gélatinisation.

30 Gélatinisation. — Les chiffres que nous avons obtenus nous semblent confirmer parfaitement la théorie colloïdale de la gélatinisation. Le début de celle-ci peut être en effet situé après environ soixante-seize heures de soufflage, d’après la courbe IIT (dans les conditions de l’expérience). La raison de l’oxydation restant inchangée, l’indice d’iode et la densité continuant à varier de manière régulière, on peut donc admettre qu’il se forme dans le même temps une même quantité de molécules oxydées. Si le phénomène se bornait à une agglomération des particules oxydées, leur nombre, croissant régulièrement, entraînerait une augmentation régulière de la viscosité. Si, au contraire, l’on envisage la formation de micelles d’huile oxydée gonflées et peptisées par l’huile non oxydée, il est bien évident qu’à un moment donné un très léger changement dans les proportions relatives des phases en présence va provoquer la prise en gel de l’ensemble, donc une augmentation rapide de la viscosité. C’est bien ce qu’il semble se produire.

Il faut remarquer, d’autre part, qu’au début de la gélatinisation se produit une augmentation rapide de lindice d’acide, qui s'était à peu près stabilisé. Pour expliquer ce brusque changement dans l'allure du phénomène, nous pensons qu'il serait peut-être possible d'admettre lhypothèse suivante, basée sur l’acceptation de l’un ou l’autre des schémas d’oxydation en deux phases d’IxGzs et Woopman-

sey (100) ou de W. Ezrrs (101) : la peptisation des molécules oxydées s'oppose à leur floculation par une aetion qui peut être assimilée à une pression. De même que de l’eau ne pourra se congeler si une force suflisante s’oppose à son augmentation de volume, de même ces molécules ne peuvent passer de l’état sol à l’état gel par suite d’une résistance extérieure équivalente à la force qui tend à la gélification. Plus donc celle-ci sera grande, plus grande aussi devra être la force adverse de la peptisation.

Or, quand le nombre des molécules peptisantes diminue dé n, celui des molécules peptisées augmente de 2 n, si le phénomène se poursuit jusqu’au dédoublement des peroxydes. Il s'ensuit une véritable compression des molécules peptisées, d'autant plus forte que leur nombre sera plus grand. Il se pourrait alors que la force peptisante, égalant la force gélifiante, arrive à un certain moment à devenir suffisante pour empêcher le développement complet de l’oxydation, en l’arrêtant au premier stade, c’est-à-dire à la saturation des doubles liaisons par l'oxygène, suivant l’un ou l’autre des schémas :

OH OH ou — CH = CH —-

le développement des molécules oxydées, au lieu d’être alors double de la diminution des molécules peptisantes lui serait seulement égal, le phénomène propre de l'oxydation restant inchangé. Lorsque la proportion de molécules non oxydées devient très faible, leur force peplüsante se trouverail brusquement insuflisante pour égaler la force gélifiante, et

(100) Loc. cit.

(101) Loc. cut.