CHAPITRE X. — POUDRES A BASE D*A20TATKS. 3oi

Chaleur à Volume

vol. constant des gaz

Poids — *• — — ^ — -- — -ii*- ^ — — — . Pressions.

équival. 1**^. \^«. i*'«. i"*». tlicoriques.

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15. L'équation (5) serait celle qui dégage le maximum de chaleur, si ce maximum subsistait encore à la température de combustion, malgré la variation des chaleurs spécifiques. Il semble dès loi s que cette réaction devrait se produire à l'exclusion des autres. En tous cas, il devrait en être ainsi de la transformation intégrale de Toxygène par le carbone changé en acide carbonique, conformément aux équations (2) et (5).

16. Mais ces productions prépondérantes sont entravées par les circonstances suivantes :

1° La dissociation, qui ne permet, ni à la totalité du sulfate de potasse, ni à la totalité de Tacidc carbonique, de se produire à la haute température développée par la combustion.

2« Le changement de constitution du soufre à celte haute température {voirU I, p. 58) : changement qui tend à augmenter dans une proportion mal connue, mais certainement considérable, la chaleur de formation des composés de cet élément. Ceci peut surtout jouer un rôle important pour accroître Timporlance thermique des polysulfures.

3° Le changement de constitution du carbone à haute température : cet élément existant à Félat gazeux, au moins pendant un instant, dans les flammes, et la chaleur de formation de Toxyde de carbone étant alors accrue jusqu'à devenir égale, ou peut-être supérieure à celle de l'acide carbonique, pour un même poids d'oxy-

302 LIVRE lit. — FOBCB DES MATIÈRES EXPLOSIVES EN PABTICULIER.

frêne (Annales de Chimie et de Physique , 4* série, l. XVIH, p. 161 cl 175-176; 1869; BeK'ue scientifique y 25 novembre 1882, p. 677 a <>8o).

En raison de ces circonstances, le maximum thermique évalué pour la température ordinaire peut être fort différent du maximum thermique vers 2000** ou 3ooo% températures voisines de celle de l'explosion de la poudre. Ce n*est pas tout.

4^* La vitesse du refroidissement est trop grande pour que les produits formés au premier moment aient le temps de réagir les uns sur les autres, de façon à reconstituer le système le plus stable.

La vitesse spécifique de chaque réaction (t. I, p. 70) joue ici un rôle essentiel, tant au moment des formations initiales qui ont lieu à la plus haute température, que pendant la durée des réactions consécutives.

Observons encore que le refroidissement est plus rapide au contact des parois des vases, lorsqu'on opère en vase clos, que vers le centre de la masse. Par suite, la composition est différente aux divers points de la masse; sans préjudice des réactions exercées par les matières mêmes des parois, telles que la formation du sulfure de fer.

17. La vitesse du refroidissement est fort différente, selon que la combustion a lieu dans un vase clos et assez résistant pour n'être pas brisé;

Ou bien dans un obus qui éclate subitement, avec projection des fragments et transformation d'une partie de la chaleur en travaux mécaniques;

Ou bien encore dans une arme, où la délente des gaz a lieu à mesure que le projectile est poussé en avant et que les gaz eux-mêmes sont continuellement chassés vers les parties froides du tube métallique.

La variation des réactions chimiques qui peut résulter de ces diverses circonstances serait fort intéressante à étudier; mais elle n'a guère été examinée.

18. Observons cependant que, d'après les principes thermochimiques, les réactions progressives, produites pendant le refroidissement,doivent être telles qu'elles dégagent des quantités de chaleur croissantes.

En principe, lorsqu'on opère sans changer la condensation de la matière, c'est-à-dire à volume constant, on ne saurait admettre, à mon avis, que des réactions endothermiques, telles que des disse-