CHAPITRE XII. — CHALEURS DE FORSATIOX DE LA SÉRIE GTANIQUE. 7I
dissous. Il était d'ailleurs facile de prévoir quMl en serait ainsi dans ce dernier cas, car
( II Cy dissous -h KO étendue dégage: -+- 2,96 ) tl| __tl| z^q I H Cl dissous -h KO étendue dégage : -h 1 3,59 ) * — > •
La décomposition du chlorure de mercure dissous par Tacide cyanhydrique étendu est d'autant plus remarquable, que le cyanure de mercure solide est décomposé par Tacide chlorhydrique concentré ; c'est même par cette voie que Ton prépare Tacide cyanhydrique pur.
Mais cette décomposition, inverse de celle qui a lieu dans les dissolutions étendues, s'explique aisément par les théories thermiques. En effet, elle est due à la réaction de l'acide chlorhydrique anhydre contenu dans les liqueurs, lorsqu'on opère à froid; ou formé sous l'influence de la chaleur, lorsqu'on procède par distillation. Or cet hydracide anhydre possède, par rapport à l'hydrate du môme acide, l'énergie que celui-ci a perdue en formant un hydrate défini; énergie dont la grandeur est suffisante pour renverser la réaction (voir Annales de Ch, et de Pays., 5* série, t. IV, p. 465, et 4* série, t. XXX, p. 494.
Le gaz chlorhydrique déplace d'ailleurs immédiatement et à froid le gaz cyanhydrique du cyanure de mercure cristallisé. J'ai signalé ce procédé pour préparer le dernier gaz. La réaction dégage, d'après le calcul : -h5c«»,2.
J'ai déjà appelé l'attention (*) sur ces deux réactions et sur leur, mécanisme, lequel se retrouve dans une multitude d'autres circonstances, où l'on compare les réactions des acides ou des alcalis concentrés avec celles des mêmes acides ou des mêmes alcalis étendus. C'est l'existence d'une certaine proportion d'acide (ou d'alcali] non combiné à l'eau, ou combiné à l'état d'hydrate moins avancé dans les liqueurs concentrées; c'est encore la formation d'un tel acide, déshydraté sous l'influence de la chaleur, qui déterminent la réaction inverse, et cela en raison de l'excès d'énergie que l'acide anhydre possède par rapport à l'hydrate du môme acide, avec lequel il coexiste dans les liqueurs. Cet excès d'énergie mesure précisément l'aptitude à produire la réaction inverse; mais celle-ci cesse, dès que l'hydracide anhydre contenu dans la liqueur est saturé.
A.U contraire, la réaction ne saurait être prévue d'après la connaissance de la quantité de chaleur dégagée dans la dilution de l'acide
(') Essai (le Mécanique chimiqiief t. ÎI, p. 3'|-.
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concentré^ devenant en masse un acide étendu : mode de prévision qui a été proposé par divers auteurs (voir Annales de Chimie et de Physique y 5» série, t. IV, p. 464). Outre que ce mode de prévision n*est pas justifié en principe, parce qu'il ne distingue pas Tacide anhydre de ses liydrates dans les dissolutions ; en fait, il conduit à des conclusions contraires à l'expérience. Par exemple, le cyanure de mercure est encore décomposé à froid par l'acide chlorhydrique d'une densité i,io, laquelle répond à HCl-i-yH^O^ environ; la dilution d'une telle solution chlorhydrique dégage seulement -h i^*S7. Or il faudrait que l'excès fût égal à 4- 6,0 pour que la réaction pût être renversée, d'après la théorie que je rejette; c'est-à-dire si le renversement était dû uniquement à la chaleur de dilution prise en bloc. Un tel excès est si grand que la dilution de l'acide chlorhydrique, même le plus concentré, ne pourrait le compenser.
La plupart des déplacements réciproques donnent lieu aux mêmes observations, la chaleur dégagée par la dilution des acides ou des alcalis concentrés n'étant presque jamais suffisante pour fournir à la totalité du corps dissous l'énergie nécessaire au renversement des actions chimiques ; tandis que cette énergie est fournie au contraire par l'hydratation de la portion d'acide (ou d'alcali) qui existait à l'état dissocié au sein de la liqueur.
5. Mais revenons au cyanure de mercure. La théorie indique que le déplacement de l'acide chlorhydrique par l'acide cyanhydrique, dans le chlorure de mercure, doit pouvoir être obser\'é plus nettement encore, si l'on substitue à l'acide cyanhydrique libre un cyanure alcalin. En effet, on aura en plus, dans cette circonstance, la différence des chaleurs de neutralisation des deux acides par l'alcali. C'est ce que Texpérience confirme :
KCy (i^<i = 8"S 4- HgCl (i*i = 4"') dégage + 16,7
KCl (i^=:8"t)-HHgCy(i*i = 4**') » 4-0,0
Or le calcul indique :
(M - Ml ) - (M' - m; ) = (i3,6 - 3,0) - (9,5 - 15,5) = -+- 16,6;
résultat qui concorde parfaitement avec le précédent. Ainsi se trouve établie la réalité d'un double échange intégral entre les bases et les acides dissous.
C'est ici l'un des cas les plus tranchés où la prétendue thermoneutralité saline, que l'on admettait autrefois, se trouve en défaut. La concordance est parfaite entre l'observation et le calcul, fait dans
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l*hypothèse d'une transformation totale en cyanure de mercure et de chlorure de potassium dissous. Elle ne préjuge rien d'ailleurs sur Faction réciproque des deux derniers sels dissous, c'est-à-dire sur la formation d'un cyanure double, formation sur laquelle je vais revenir bientôt.
6. Une action réciproque de ce genre est facile à mettre en évidence entre le cyanure de potassium dissous et l'iodure de mercure solide, lequel entre en dissolution.
Hgl solide -h aKCy (i*i = i6»**)> solution totale -H 9»7
La dissolution du corps solide a lieu, dans cette circonstance, avec un dégagement de chaleur considérable; à cause de la formation des sels doubles qui se forment et subsistent dans les liqueurs.
7. Signalons encore ici la formation des oxycyanures de mercure, par suite de la combinaison du cyanure et de l'oxyde; cette combinaison est effectuée avec dégagement de chaleur (Joannis),
HgCy solide -h HgO = HgCy, HgO solide, dégage.. . . -h i ,2.
Cet oxycyanure chauffé fait explosion, par suite de la combustion d'une partie de son carbone par l'oxygène qu'il renferme.
§ 8. — Gyaniire d'argent.
