On a encore
Cy gaz 4- Ag = CyAg, dégage - 3,6
Rapprochons les écarts observés entre les chaleurs de formation du
CBAPITHE XII. — CHALBUR8 Dl POBMATION DE LA SÉRIE CYANIQUE. j5
chlorure et du cyanure, engendrés par un même métal ou système d'éléments. Pour le potassium, la différence est
io5, — 67,6 = 4- 37,4; pour Tammonium,
Cest à peu près la même valeur.
Mais les chiffres deviennent fort inégaux pour les sels métalliques, tels que l'argent :
Ag-HCl dégage -^^^,^ (différence = 4. 25,6
Ag-f-Cy H- 3,6^
Hg^Cl dégage ^^' 'M Différence = 4-19,5
Hg-hCy -+-11,9)
Pour l'argent et le mercure, on observe donc seulement la moitié (lu chiffre relatif aux sels alcalins.
Les mêmes écarts existent pour les cyanures comparés aux bromures (Br gaz) :
Différence.
Hg 22,4—11,9= 10,5
Ag '9»7— 3,6=16,1
De même, entre les cyanures et les iodures (I gaz) :
Différence.
Hg 3o,4— 11,9= 18,1
Ag 27,7— 3,6 = 24,1
Ces inégalités résultent de la grande quantité de chaleur dégagée par l'union de l'acide cyanhydrique et des oxydes métalliques, comparée avec la faible quantité de chaleur dégagée par l'union du même acide et des alcalis.
§ 9. — Cyanures doubles.
1. Je vais chercher maintenant la chaleur de formation des cyanures doubles, tels que les cyanures de mercure et de potassium, d'argent et de potassium, et celle des ferrocyanures, qui méritent une attention toute particulière.
76 LIVRE II. — THBRVOCBiaiK DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.
2. Cyanure de mercure et de potassium : HgCy, KCy. — Ce composé ofTre l'exemple remarquable d'un sel double qui subsiste et même prend naissance d'une manière non douteuse dans les dissolutions. En effet, j'ai trouvé que ses deux composants dissous dégagent une grande quantité de chaleur par leur simple mélange :
HgCy (1*1 = i6"0 -+- KCy (i<*i = 4'*^) +5,8
Cette quantité représente à peu près les deux tiers de la chaleur dégagée par l'union des deux sels solides. On calcule celle-ci à l'aide des données que voici :
KCy, en se dissolvant dans t\o fois son poids d'eau. — 2,96 HgCy » » — i,5o
KCy, HgCy » » -6,96
Ces données réunies montrent que la combinaison
HgCysec 4- KCy sec = HgCy, KCy sec, dégage ... ; -4- 8,3
quantité de chaleur considérable. Elle approche et surpasse même la chaleur dégagée dans la formation de beaucoup de sels métalliques, au moyen de l'acide et de la base anhydres.
Cependant le cyanure double dissous est décomposé immédiatement par l'acide chlorhydrique étendu, avec séparation de ses composants : le cyanure de mercure étant régénéré sans altération dans la liqueur; tandis que le cyanure de potassium se change en chlorure de potassium. C'est ce que j'ai reconnu par la mesure de la chaleur dégagée dans la réaction. Cette mesure prouve, en effet, que l'acide chlorhydrique étendu, agissant sur la dissolution du cyanure de potassium et de mercure, en sépare les composants, avec reproduction de chlorure de potassium et d'acide cyanhydrique :
HgCy, KCy (20"^) 4- HCl (1*1 = 2"*) +5,2
+ 2«Ha +0,0
Le calcul, appuyé sur ces dernières données, indique la valeur suivante :+3,o + 5,8 + 5,2=+i4,o pour la chaleur dégagée dans l'union de l'acide chlorhydrique avec la potasse ; valeur qui ne s'écarte pas sensiblement de la valeur réelle +i3,6. Je dis sensiblement, étant données des liqueurs aussi étendues.
3. Cyanure d'argent et de potassium : AgCy, KCy. — Ce sel, dont on connaît les grandes applications en galvanoplastie, se comporte d'une manière analogue au précédent. Il se forme par la
CHàPITRB XII. — CHALBVRS DB FORMATION BE LÀ SÉRIB CYANIQUE. 77
réaction directe du cyanure de potassium dissous sur le cyanure d'argent précipité» lequel entre en dissolution avec dégagement de chaleur :
KCy(i*i = il"*) 4- AgCypréc. 4- eau (20"*), dégage -f-5,6
La réaction dégage à peu près la même quantité de chaleur que celle du cyanure de mercure, malgré Tétat solide du cyanure d'arçent.
C'est un nouvel exemple de la dissolution d'un précipité opérée avec dégagement de chaleur, par suite de la formation d'un sel double. Cette formation règle les phénomènes, indépendamment de la solubilité ou de l'insolubilité du cyanure métallique primitif (mercure ou argent); parce que le sel double prend naissance avec dégagement de chaleur et qu'il est stable en présence du dissolvant.
D'ailleurs j'ai trouvé pour la dissolution du sel soluble :
AgCy, K Cy solide (i partie 4- 4o parties d'eau ) . . . — 8, 55
On conclut de ces données, jointes à la chaleur de dissolution du cyanure de potassium, que la combinaison.
AgCy préc.-h KCy sec = AgCy, KCy sec, dégage.. . 4-11,2
Le sel double dissous est décomposé immédiatement par l'acide chlorhydrique étendu, avec reproduction de chlorure de potassium et d'acide cyanhydrique, comme le prouvent les mesuresthermiques. H se produit en même temps un précipité, formé de chlorure d'argent, mêlé avec une proportion notable de cyanure : ce qui doit être, la formation des deux sels, depuis les hydracides étendus et l'oxyde d'argent précipité, dégageant sensiblement la même quantité de chaleur (-h 20,9).
Cependant le cyanure double d'argent et de potassium représente une combinaison plus intime que les sels doubles ordinaires. En effet, l'acide acétique étendu n'en sépare que très incomplètement le cyanure d'argent, en dégageant seulement -h 1^7; au lieu de 4- 4,8 qui répondraient à une décomposition totale. L'acide tartrique donne des résultats analogues.
n paraît donc que les liqueurs renferment un acide argentocyanhydrique, déjà signalé par Meillet, acide complexe qui ne peut subsister en présence de l'eau et d'un autre acide, sans donner lieu à des phénomènes d'équilibre, et par conséquent à une décomposition partielle. Les dissolutions de cet acide complexe
78 LIVRE II. — THERHOGHIMIB DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.
produisent des phénomènes d'argenture presque aussi nets que les solutions cyanurées alcalines, comme j'ai eu occasion de le vérifier.
C'est là un degré intermédiaire très remarquable dans la formation de ces types moléculaires spéciaux, qui constituent les cyanures complexes.
3. Cyanoferrure de potassium. — Une stabilité plus accusée caractérise le cyanure double de potassium et de fer, connu sous le nom de cyanoferrure. Quoique l'étude thermique de sa formai ion offre de grandes difficultés, parce qu'elle ne peut être abordée^ directement sur les cyanures de fer isolés, cependant il me parait utile de présenter les résultats de mes essais, sans dissimuler ce qu'ils ont sans doute d'imparfait.
4.. J'ai d'abord mesuré la chaleur de dissolution du cyanoferrure de potassium, sec et hydraté : le premier en présence de 5o parties d'eau, le second en présence de 4o parties d'eau. J'ai trouvé à 1 1' :
Cy'FeK*, 3 HO ( 21 is^q), en se dissolvant, absorbe : — 8,46 Cy'FeKMsec), » » —5,98
Il résulte de ces nombres que l'union de l'eau avec le sel sec
Cy*FeK* -4- 3 HO solide = Cy'Fe K», 3 HO crist., dégage ... + o, 34
soit -h o, 1 1 par chaque HO ; quantité fort petite, mais comparable à celle qui se dégage dans la formation des hydrates des acétates de chaux et de cuivre, d'après mes expériences {Annales de Chimie et de Physique, 5® série, t. IV, p. 127),
5. La chaleur de neutralisation de l'acide ferrocyanhydrique par les bases n'est pas commode à mesurer directement, à cause de la difficulté d'obtenir cet acide libre dans un parfait état de pureté. J'ai cherché à y suppléer par des voies indirectes, c'est-à-dire en le déplaçant dans ses sels par des acides plus énergiques.
En mêlant une solution étendue de ferrocyanure
Cy'FeK=^ = 4>''
a\ec l'acide chlorhydrique dilué (i*^ == 2"'), onn'observe absolument aucun changement de température : soit qu'il n'y ait pas réaction» soit que les deux acides dégagent la même quantité de chaleur en
GHÀPITBE XII. — CHAUDRS DB FORMATION DE LA SâRUS GTANIQUE. 79
agissant sur la potasse, auquel cas ils pourraient se partager la base dans la liqueur. Ce dernier cas me paraît le plus vraisemblable.
En effet, en mêlant le ferrocyanure avec l'acide sulfurique étendu, on observe réellement un partage progressif et un déplacement qui tend à devenir total, en présence d'un grand excès d'acide sulfurique. Parmi les diverses expériences que j'ai faites à cet égard, je citerai seulement les suivantes :
Cy«FeK« (6'i') 4- SO*H (i-^ = 2»^'), dégage. ... 4- i , 107 » 4-2«S0*H » » -1-0,181
En continuant les additions progressives d'acide sulfurique, il so produit une absorption de chaleur, à cause de la formation du bisulfate.
Avec un grand excès ajouté d'un seul coup :
Cy»FeK2 ( 4»**) ^ ioSO*H (i^ = 2"^) +0,966
Ces phénomènes sont comparables à la réaction de l'acide sulfurique sur les chlorures {Annales de Chimie et de Physique, 4" série, i. XXX, p. 524), quoique avec des valeurs un peu différentes. Ils traduisent de même un partage progressif de la base entre les deux acides. Si Ton admet que ioSO*H suffisent pour enlever la presque totalité de la potasse au ferrocyanure, conformément à ce qui se produit pour les chlorures, les azotates, etc., on peut calculer la chaleur X dégagée dans la réaction de l'acide ferrocyanhydrique dissous sur la potasse étendue. En effet, -l-i5,7 étant la chaleur dégagée par la réaction de l'acide sulfurique sur la potasse, et — 1,75 la chaleur absorbée dans la réaction de 4S0*H étendu sur SO^K dissous (formation du bisulfate), on aura, pour la réaction cherchée :
A(Cy'FeH» = 4"*) -+- KO (1*1 = 2"»),
dégage : X=:-hi5,7i — i ,76 — ^(0,97) =-i-i3,5.
Ce nombre est le même sensiblement que celui qui représente la chaleur dégagée (i3,6) par les acides chlorhydrique et azotique unis à la potasse : d'où il suit que l'acide ferrocyanhydrique est un acide fort, comparable aux acides minéraux. On sait, en effet, qu'il déplace les acides carbonique et acétique. L'absence de réaction thermique apparente entre l'acide chlorhydrique et le cyanoferrure dissous concorde avec ces résultats.
80 LIVRE II. — THERMOGHIHIE DES GOMPOStS EXPLOSIFS.
6. Rien n'est plus facile que de passer de là à la formation du bien de Prusse, J*ai trouvé en effet (*)
i(Cy»FeK* = 4»*) 4- SO^fe (i*i = a"^ = \ ( Cy'Fe/e«) précipité SO*K dissous, dégage -h 2,54 à 2,78
la chaleur dégagée croissant peu à peu avec le temps, comme il arrive fréquemment dans la formation des précipités amorphes (* ). De même :
i(Cy»FeK» = 4'i') -+-AzOV^(i*ï = 2»it)=r:i(Cy»Fe/e«)précipité -+- AzO*K dissous, dégage -1-0,725
D'après le résultat fourni par le sulfate ferrique, la substitution de la potasse au peroxyde de fer ( KO h feO) dans le bleu de Prusse dégage -1-7,2; d'après le résultat fourni par l'azotate :-4-7.2; ce qui concorde.
En admettant que, dans la formation du cyanoferrurc de potassium
Cy*FeH* (étendu) -h2K0 (étendue) dégage . -hi3,5 x 2 = 27,0,
on conclut de là que la formation du bleu de Prusse, avec le môme acide et le peroxyde de fer précipité,
Cy'FeH* étendu -\-2feO précipité, dégage. ... -h6, 8x2 = 12, 6.
La valeur 6,3 diffère peu de la valeur 5,7, qui représente la combinaison des acides azotique et chlorhydrique avec le peroxyde de fer; ce qui est une nouvelle preuve de l'analogie entre l'acide ferrocyanhydrique et les acides minéraux. Cependant -h 6,3 surpasse -+-5,7 ; ce qui fait comprendre pourquoi l'acide chlorhydrique étendu ne décompose pas le bleu de Prusse, avec formation de chlorure do fer.
7. L'acide cyanhydrique, l'un des plus faibles qui soient connus, a donc constitué, par son association avec le cyanure de fer, un acide puissant, comparable de tous points aux acides azotique, acétique, chlorhydrique. C'est une nouvelle preuve, propre à établir que les propriétés acides les mieux caractérisées, même dans les combinaisons hydrocarbonées^ ne sont pas liées (f une manière nécessaire avec la présence ou la proportion de l'oxygène.
(>)/€=;- Fe-hi8,7; \ Fe'0»=/c O.
Annales de Chimie et de Physique^ 5* série, t. ÎV, p. 174 et 181.
CHAPITBB XII. — CHALEURS DE FORHATION DE LA SÉRIE* CTA^ [QUE. 8l
8. 1] reste à mesurer la chaleur dégagée dans la formation même du cyanoferrure. J'ai trouvé les résultats suivants :
SO*Fe(i*i =r aiit) ^ 2^0^ fe {1^=2^^') 4- 6K0 (1^ = 2'it), dégage 4- a3,2
En sgoutant au mélange précédent 3 Cy H (i*i = 4"')> on observe un nouveau dégagement de +89,3, lequel représente la formation du cyanoferrure, à partir de l'acide cyanhydrique et des deux oxydes :
3CyH dissous 4- 2 KO dissoute -h Fe précipité
= Cy'FeK* dissous, dégage 4-89,3
Comme contrôle, j'ai ajouté dans la liqueur
3HCl(l*I=:2"0;
ce qui a dégagé 4- 25<^*,o, en donnant lieu à un abondant précipité de bleu de Prusse ; la chaleur dégagée a varié pendant cette précipitation de 4- 23 , o à 4- 25 , o.
En somme, l'acide chlorhydrîque a dû produire les réactions suivantes :
H Cl étendu 4- KO étendue = KCl étendu 4- i3,6
2 H Cl » 4- 2 /e précipité — 2/e Cl étendu. 4- 1 1 , 4 2/eCl » 4- Cy'FeK' dissous -+-26,4
= Cy»Fe/e*4-2KClétendu 4-1,4]
La concordance entre les chiffres 25,o et 26,4, sans être absolue, est aussi grande qu'on peut l'espérer dans l'étude de semblables précipités, dont l'état varie suivant les conditions.
