Je conclus encore de là
3CyH étendu 4- FeO précipité 4- 2/eO précipité = Cy'Fe/e' précipité, dégage 4-24,9
3 CyHétendu 4- FeO précipité =:Cy*Fe H* dissous. 4-12,3
J'ai vérifié ces valeurs, en formant le bleu de Prusse directement au moyen du cyanure de potassium et des deux sulfates :
3CyK (i*ï = 2»it) 4- SO*Fe (i*i = 2"») 4- 280*/^ i^^ = 2'^*) = Cy'Fe/e« précipité 4- 380*K étendu, dégage : 4- 87 ,5
La différence entre la chaleur, de formation du sulfate alcalin et H. 6
82 LIVRE If. -^ THERMOGHIMIB DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.
celle des sulfates de fer, à partir des oxydes, étant
et la chaleur de formation de 3CyK depuis la potasse étant 4-8,9, on conclut aisément de ces données la chaleur dégagée dans la formation du bleu de Prusse depuis Tacide cyanhydrique :
3CyH étendu 4- FeO 4- 2/eO = Cy'Fe/e*, dégage 4- 37,54-8,9 — 23,2=4-23,2,
valeur qui concorde suffisamment avec 4- 24,9, obtenue par une autre voie, mais que je regarde comme un peu moins exacte.
10. Tirons maintenant de ces résultats quelques conclusionsgénéraies. La première qui se présente est relative à la chaleur dégagée dans la formation du cyanoferrure, à partir de Tacide cyanhydrique ou du cyanure de potassium :
3CyHdissous 4- 3K0 étendue, dégage 4- 8,7
3CyH » 4-2KO » 4-FeO précipité dégage.. 4-89,3
On voit que la substitution de Toxyde ferreux à la potasse, avec formation de cyanoferrure, dégage une proportion de chaleur considérable : soit 39,3 — 8,7^=4- 3o, 6. Un seul équivalent d'oxyde ferreux concourt d'ailleurs à constituer Tacide ferrocyanhydrique.
Ce chifiFre explique en outre le déplacement observé et il répond à la constitution d'un nouveau type moléculaire, celui de l'acide ferrocyanhydrique.
En effet, on tire de là
3CyH dissous 4- FeO précipité, dégage -+- 12,8
quantité supérieure à la chaleur (4-9,0) dégagée par 3 KO étendue, unie avec 3CyH.
C'est qu'il y a ici deux réactions simultanées, à savoir: la réunion de 3 molécules d'acide cyanhydrique en un type trois fois aussi condensé, et la combinaison de l'oxyde ferreux qui entre dans la constitution de ce nouveau type : Cy'FeH*.
De môme pour le bleu de Prusse, on a établi ailleurs que :
Cy'FeH* étendu 4- 2/eO précipité, dégage: 4- 12,6 = 6,3x2;
soit à peu près le même chiffre que l'union du même oxyde avec les acides chlorhydrique et azotique étendus.
GHÀPITaE Xll. -^ CHALBUB6 DE VOBHATIOIf DB LA SÉRIE CTANIQUE. 83
Depuis l'acide cyanhydrique lui-même, on a encore
3CyH étendu -h FeO H- 2/«0
= Cy*Fe/«« précipité + 2^,9 := 8,3 x 3
La grandeur de ce dernier chiffre, triple de la chaleur dégagée par la potasse unie avec l'acide cyanhydrique, permet de rendre compte, comme tout à Theure, de la formation du nouveau type moléculaire des cyanoferrures et, plus généralement, de la formation des cyanures doubles.
11. Cette superposition d'effets explique en outre la supériorité d'affinités apparentes que l'oxyde de fer présente ici sur la potasse, dans son union avec l'acide cyanhydrique, laquelle se traduit par une chaleur dégagée plus grande ; contrairement à ce qui arrive dans la formation des oxysels ordinaires, sulfates, azotates, acétates, etc., à partir des acides étendus et des bases alcalines comparées aux oxydes métalliques.
12. Ne pourrait-on pas invoquer quelque circonstance analogue
pour expliquer comment les oxydes d'argentetdemercure,aussi bien
que l'oxyde ferreux, dégagent plus de chaleur que la potasse étendue
en s'unissant avec l'acide cyanhydrique? En un mot, les cyanures
de mercure et d'argent sont-ils véritablement représentés par les
formules simples
CyAg et CyHg,
comparables à celles du cyanure de potassium et de l'acide cyanhydrique
CyK et CyH?
ou bien ne conviendrait-il pas de les regarder eux-mêmes comme des cyanures d'un type plus condensé, tel que
Cy«Hg= et CyUg*?
La chaleur dégagée par leur union avec le cyanure de potassium^ pour constituer des cyanures doubles, même à l'état de solutions étendues, telles que
Cy'HgK; Cy^AgK (formules brutes),
viendrait à l'appui de cette manière de voir; car elle résulterait du passage du type simple, le cyanure de potassium, au type complexe qui constitue les cyanures doubles
Cy--Ug^ + 2CyK^2Cy^HgK,
Cy*Ag--h2CyR-z:2Cy-AgK.
84 LIVRE II. — THBRXOCHIMIB DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.
Au surplus, l'acide cyanhydrique n^est pas le seul acide qui donne lieu au renversement général des affinités ordinaires, traduit par les effets thermiques correspondants, entre les oxydes alcalins et les oxydes métalliques. L'acide sulfliydrique est précisément dans le même cas (voir Annales de Chimie et de Physique,. 5« série, t. IV, p. 186).
13. Quoi qu'il en soit de ces dernières considérations, il n'en demeure pas moins établi que les oxydes métalliques déjragent plus de chaleur que les bases alcalines en s'unissant avec Tacide cyanhydrique; ce qui explique pourquoi ils les déplacent. La Thermochimie rend ainsi compte, je le répète, de la constitution des cyanures complexes, types moléculaires nouveaux, très supérieurs au type primitif par Ténergie de leurs affinités à l'égard des bases, aussi bien que par la stabilité des sels résultants : je veux dire très supérieurs à l'acide cyanhydrique, qui concourt à les former par sa condensation.
L'acide cyanhydrique, générateur commun de ces types condensés, se distingue d'ailleurs, parce qu'il est formé, à partir des éléments, avec une absorption de chaleur qui s'élève à — 29,6; en d'autres termes, sa formation a emmagasiné un excès d'énergie, qui le rend spécialement apte aux combinaisons successives et aux condensations moléculaires.
14. Donnons, pour terminer, la chaleur de formation du ferrocyanure de potassium depuis ses éléments, quantité qui joue un rôle dans l'étude de certaines matières explosives.
Depuis le cyanogène, on aurait
Fe4-K«H-Cy» = Cy»FeKsolidc, dégage : h- i83,6 ou -r- 61,2 x 3 Depuis les corps simples :
Fe H- 2Kh-6C-i-3Az=i C^Az'FeK*. . , -h 71,7 ou -h 28,9 x 3.
Ces valeurs sont voisines de celles qui répondent à la formation même du cyanure de potassium; soit depuis le cyanogène : h- 67,6 et depuis les éléments : 4- 3o,3.
Le sel hydraté renferme trois équivalents d'eau, 3 HO, en plus; eau dont l'union sous forme liquide avec le sel anhydre a dégagé -h 2,48; ce qui fait en tout pour le prussiate jaune cristallisé, depuis les éléments et l'eau : -+- 9'i*^»',2,
