La formation des chlorates depuis les éléments
a4-0«4-K =:CIO«K solide, dégage 4- 94^^', 6
Cl -h 0«4- Na = ClO«Na solide 4- 85^''",4
Ces quantités ne varient guère avec la température; du moins tant que les métaux sont solides. En elTet, la chaleur spécifique du système des éléments. Cl -+- 0* 4- K, est : 21 ,3;
Celle du composé ClO^K est : a3,8.
On a donc : U — ¥=— a**^5 (T — Oî ou, ce qui est la môme chose, — o<^*,oo25 (T — t), en adoptant la môme unité que pour la formation des chlorates.
I04 LIVRE II. — THBR3IOGHIXIK DES GOUPOSÊB EXPLOSIFS.
Un intervalle de loo"» ne produit donc qu'un accroissement dv -h 0^^,25 dans la chaleur dégagée.
10. Diverses réactions. — La réaction du chlore gazeux sur la potasse étendue peut être envisagée comme formant : soit de Thypochlorite, soit du chlorate, soit de Toxygène libre.
I" Avec riiypochlorite
6C1 4- 6K0 étendue := 3(G10, KO) dissous h- 3KCI étendu.
La réaction dégage, d'après mes expériences {Annales de Chimie et de Physique^ 5» série, t. V, p. 335, 337, 338),
Avec la soude, on a : 4- 75,9;
Avec la baryte : -+-70,8.
2® Cette réaction peut aussi former du chlorate :
6C1 4- 6K0 étendue = C10% KO dissous 4- 5KCi étendu,
ce qui dégage, avec la potasse : 4-94,2;
Avec la soude, 4- 94,2 ;
Avec la baryte, 4-95,0.
3* La formation du perchlorate de potasse et du chlorure de potassium, rapportée au môme poids de chlore que les précédentes, soit
1(8 Cl -h 8K0 étendue =- 7 KCI dissous 4- Cl 0»K dissous),
<légage : 4-111,0;
Avec la soude : 4-111,0;
Avec la baryte : 4-111,8.
4* Enfin la même réaction peut développer du chlorure et do Toxygène libre :
6C1 4- 6K0 étendue — 6KC1 dissous 4- 0«,
ce qui dégage, avec la potasse : 4-111,0;
Avec la soude, 4- 1 10,0;
Avec la baryte, 4-111,8;
Il résulte de ces nombres que la formation deThypochlorite répond au moindre dégagement de chaleur; puis vient le chlorate, et enfin le perchlorate et Toxygène libre qui dégagent le plus de chaleur, les deux quantités étant d'ailleurs sensiblement les mêmes.
chapithe khi. ^ oxtsbls du chlorb. io5
Quaod l*hypochlorite se change en chlorate
3 ( Cl 0, KO ) dissous = Cl 0», KO dissous -f- 2 K Cl ;
il y a donc dégagement de chaleur, soit :
18,0 pour les sels de potasse, 18,3 pour les sels de soude, 19,9 pour les sels de baryte.
La seconde métamorphose, celle du chlorate dissous en chlorure, dégage -+- 16,8 pour les trois sels, d'après ce qui a été dit plus haut» La métamorphose d'un chlorate dissous en perchlorate dégage sensiblement la même quantité de chaleur.
On voit que la stabilité relative dans les dissolutions va en croissant de riiypochlorite au chlorate, puis au perchlorate et à Toxygène libre : ce qui est conforme à ce que nous savons en Chimie.
Enfln si nous rapportons les actions à la formation des acides euxmêmes, ce qui donne en moins la chaleur dégagée par leur union avec les bases, on a :
6Cl-i-6H0 4-eau = 3(C10,H0)ét.4-3IIClét.,dégage: 4- 5,y
6C1 H- 6H0 -+- eau = Cl 0% HO et. -+- 5HC1 étendu, 4-12,0
l (8C1 4- 8H0 4- eau = CIO', HO et. 4- 7HCI étendu, 4- 28,9
' 6Cl4-6H0 4-eau=iO»gaz-h6HClétendu 4-28,8
Les relations thermiques demeurent donc les mêmes.
11. Degrés successifs d'oxydations. — Examinons maintenant les chaleurs de formation des divers acides du chlore. D'après mes expériences :
CI -h -h HO -h Eau — CIO, IIO étendu, absorbe Cl 4- 0» 4- HO 4- Eau — Cl 0*, HO étendu »
Cl 4- 0' 4- HO 4- Eau = C10% HO étendu »
H y a donc d'abord un^ absorption de chaleur croissante, à mesure que la proportion d'oxygène unie à un même poids de chlore s'accroît dans le composé : ceci pour les deux premiers composés.
Mais il y a au contraire dégagement de chaleur pour le troisième, soit 4- 16,9 pour 0*: formation de l'acide perchlorique.
Les mêmes relations subsistent, si l'on prend l'oxygène comme unité, en faisant varier le chlore. Pour un poids donné d'oxygène, tel que 0* = 4o'*'> uni à CI = 35r, 5 dans l'acide chlorique dissous, il y a une absorption de — 12,0;
I06 LIVRE II. — TIIERMOCHIMIE DKS COMPOSÉS EXPLOSIFS.
Le même poids d'oxygène étant uni à Cl^ = 177,5 dans Tacide liypochloreux dissous donne lieu à une absorption de
c'est-à-dire plus considérable.
Mais cet accroissement dans la chaleur absorbée ne s'étend pas jusqu'à l'acide perchlorique, lequel donne lieu, au contraire, à un dégagement de chaleur: soit 4-3,5 pour le même poids d'oxygène.
De telles relations sont d'autant plus remarquables dans les acides du chlore que la formation des combinaisons successives d'un même élément avec l'oxygène dégage en général de la chaleur, comme le montre l'histoire des combinaisons oxygénées du soufre, du sélénium, du phosphore, de l'arsenic, etc.
Cependant on retrouve des anomalies analogues dans l'étude des combinaisons de l'iode et de l'azote avec Toxygène. En effet, si Ton compare les acides hypoiodeux, iodique et périodique,
I 4- 4- eau = 10 dissous, absorbe, d'après mes essais, une quantité de chaleur notablement supérieure, en valeur absolue, à — 5,^
