CHAPITRE XIII. — OXYSELS DO CHLORE. IO

thermiques ne correspondent ni au premier ni au dernier degré d'oxydation.

13. J'aurais désiré pousser la comparaison plus loin, et retendre à l'acide chloreux. A cet effet, j'ai cherché d'ahord à préparer un sel défini, le chlorite de baryte, qui serait un corps cristallisé, d'après Millon. En suivant exactement les indications de cet auteur, j'ai bien obtenu un sel cristallisé, offrant l'apparence d'écaillés comme il Tannonce, et qui donnait à Tanalyse des nombres correspondant sensiblement à la formule ClO^Ba. Mais un examen approfondi m'a fait reconnaître que ce sel n'était guère autre chose qu'un mélange de chlorure et de perchlorate de baryte à équivalents égaux (avec quelques centièmes de chlorite)

BaCl-+-C10»Ba.

Ce composé offre la môme composition centésimale que le chlorite : sa formation dans la réaction de l'acide chloreux sur les alcalis paraît devoir répondre à la décoloration des liqueurs, qui se produit, comme on sait, au bout de quelque temps.

§ 3. — Formation thermique de l'acide perchlorique et de ses sels.

1. La suite de mes recherches sur les oxacides de chlore et des éléments halogènes m'a conduit à étudier la chaleur de formation (le l'acide perchlorique : les résultats obtenus, non sans de grandes difiicultés, mettent en évidence un certain nombre de faits chimi- (|ues nouveaux. Ils montrent en même temps comment la Thermochimie éclaircit les différences de stabilité et d'activité qui existent entre l'acide perchlorique pur et le même acide uni à une dose d'eau plus considérable.

2. On sait en effet, par les recherches de M. Roscoê principalement (•), qu'il existe plusieurs hydrates perchloriques, savoir: Tacide monohydraté proprement dit, CIO' H; un hydraté cristallisé, CIO'H, aHO, et un hydrate C10»H,4H0, volatil vers aoo» et en partie dissociable, dans les conditions mêmes de sa distillation.

J'ai reproduit ces expériences et j'ai même réussi à obtenir le premier acide sous la forme cristallisée. Il suffit de prendre l'acide liquide, lequel contient quelques centièmes d'eau excédante, et de le placer

(*) Annnfen dcr C hernie und Pharmacie, l. CWf, p. ?>\Vy\ iSf)!.

I08 LIVRE II. — TnERMOCIIlMlE DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.

dans un mélange réfrigérant. L'acide cristallise; on décante Teau mère. On le laisse se liquéfier, on le fait cristalliser de nouveau, et l'on obtient finalement un acide fusible vers 4- i5«; point de fusion probablement encore trop peu élevé. J'en ai vérifié la composition par l'analyse. C'est un corps excessivement avide d'eau, el (jui répand à l'air d'épaisses fumées.

3. La dissolution de l'acide monohydraté liquide, CIO'H, dans cent fois son poids d'eau, à 19®, dégage : -f- 20^"^ 3.

L'expérience est assez délicate, à cause de la promptitude avec laquelle l'acide attire l'humidité pendant sa pesée, et à cause de la violence avec laquelle il réagit sur Teau, au moment de l'essai calorimétrique.

Le chiffre précédent est énorme; il surpasse la chaleur de dissolution de tous les acides monohydratés communs, étant plus que double, par exemple, de celle de l'acide sulfurique hydraté, S04I- II est à peu près égal à la chaleur même de dissolution des acides sulfurique anhydre (-1-18,7) ^^ phosphorique anhydre (-f-30,8), les plus considérables qui soient connues jusqu'à présent; mais elles se rapportent à des corps anhydres. Le chiffre 4-20,8 surpasse également les chaleurs de dissolution des hydracides; bien que ces dernières soient accrues de 6^»* à 8^*^ en raison de l'état gazeux des hydracides.

Cette énorme chaleur d'hydratation de l'acide perchlorique explique l'extrême différence qui existe entre les réactions de cet acide étendu d'eau, condition où il est à peu près aussi stable que l'acide sulfurique étendu, et les réactions de l'acide monohydraté, lequel enflamme le gaz iodhydrique et agit avec une violence explosive sur les corps oxydables. On y reviendra tout à l'heure.

k. L'acide perchlorique monohydraté se décompose spontanément, comme M. Roscoë l'a remarqué. D'abord incolore, il se colore en jaune, puis en rouge et en rouge brun, et il finit par dégager des gaz, qui exposent à l'explosion des récipients : explosion d'autant plus à craindre, que le col des flacons à l'émeri ne tarde pas à être soudé, par suite de la formation des cristaux du second hydrate perchlorique.

L'acide qui a éprouvé une décomposition partielle ne convient pas pour la mesure de la chaleur d'hydratation, laquelle devient de moins en moins considérable, par suite de la formation d'eau qui accompagne cette décomposition. Malgré cette formation d'eau, le