CHAPITRE XIII. — OXYSELS DU CHLORE. lOQ

liire acîdimétrique de Tacide, rapporté au poids équivalent de Tacide perchlorique, ne baisse pas, et il peut môme augmenter un peu en apparence, parce que les acides oxygénés inférieurs du chlore ont un équivalent moindre que celui de Tacide perchlorique. C'est une cause d'erreur qu'il importe de signaler.

5. Une décomposition analogue se produit sous l'influence de la chaleur et ne permet pas de redistiller l'acide perchlorique.

Elle a lieu aussi dans les conditions mêmes de la préparation do Tacide perchlorique, au moyen du perchlorate de potasse et de Tacide sulfurique, comme le montre le dégagement incessant de chlore qui accompagne la distillation.

L'acide monohydraté semble ne pouvoir être isolé qu'à la condition d'être entraîné par un gaz : aussi ne l'obtient-on qu'en petite quantité. Ceci tient à ce que la décomposition de Tacide perchlorique dégage de la chaleur. Dans la préparation même de cet acide au moyen du perchlorate de potasse et de l'acide sulfurique concentré, la réaction, une fois provoquée par l'action d'une source extérieure de chaleur, continue d'elle-même, cette source étant écartée, et cela avec une violence susceptible parfois de donner lieu à une explosion : ce fait prouve que la réaction est exothermique. En môme temps, il se dégage du chlore et de l'oxygène, qui entraînent la vapeur perchlorique et en rendent la condensation dinicile.

6. Donnons quelques détails sur les réactions oxydantes exercées par l'acide perchlorique.

En solution étendue, cet acide n'est réduit par aucun corps connu. Ni l'acide sulfureux, ni l'acide sulfhydrique, ni l'acide hydrosulfureux (*), ni l'acide iodhydrique, ni l'hydrogène libre, ni le zinc en présence des acides, ni l'amalgame de sodium en présence de l'eau pure, acidulée ou alcaline, ni l'électrolyse, n'exerceni d*action. L'acide perchlorique et les perchlorates dissous sont aussi stables que les sulfates eux-mêmes.

Les hydrates CIO» H 4- 4 HO (liquide), même CIO» H 4- 2 HO (cristallisé), hydrates dont la chaleur de dissolution s'élève seulement ù

5c*», 3 pour le premier, à 4-7^*, 7 pour le second (»), ne parais-

(•) J*ai spécialement vérifié par des pesées précises que cet acide, annoncé récemment comme capable de réduire les perchlorates, n'agit pas, en réalité, en dehors des petites quantités de chlorates que les perchlorates renferment souvent.

^ 7 ^ ^ 1 1 ^^ environ dans l'état liquide.

tlO LIVRE H. — THBRXOGHIXIE DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.

sent guère plus actifs que Tacide étendu lui-même, d'après des dosages faits avec le gaz iodhydrique, le gaz sulfureux et l'acide arsénieux.

L'acide perchlorique monohydraté se comporte tout autrement ; ce qui s'explique, parce qu'il dégage en plus les -i-2o<^»^3 répondant à sa chaleur de dissolution. Mis en présence des corps oxydables, tantôt il demeure presque inactif, à la façon de l'acide azotique en rapport avec le fer passif; tantôt, au contraire, il les attaque subitement et avec une violence explosive. Il enflamme le gaz iodhydrique, l'iodurc de sodium (par suite de la formule préalable du même gaz); il attaque très énergiquement l'acide arsénieux, etc. Avec les corps hydrogénés, la formation de l'eau limite l'action, en transformant une partie de l'acide en hydrate supérieur. L'acide arsénieux n'offre pas cet inconvénient; il produit un oxy chlorure, intermédiaire entre ce corps et l'acide arsénique, et que j'ai déjà signalé en parlant des déplacements réciproques de l'oxygène el des corps halogènes (*). Cependant je n'ai pas pu utiliser celle réaction pour les mesures calorimétriques, même en dissolvant ces produits dans la soude; à cause de la constitution incertaine de l'acide arsénique formé, laquelle offre des différences analogues à celle des divers acides phosphoriques. Il en résulte que la saturation de l'acide arsénique par la soude dégage beaucoup moins de chaleur que celle de l'acide arsénique normal : ce qui trouble tous les calculs.

Je citerai seulement les chiffres suivants, qui montrent la niullipiicité dés modes simultanés de décomposition de l'acide perchlorique (voir t. I, p. 20 et 22). iB',175 de cet acide, en présence de l'acide arsénieux en grand excès, se sont répartis de la manière suivante :

OB'", 246 ont cédé tout leur oxygène (0*) à l'acide arsénieux; oê^iSg se sont détruits en II Cl 4- O'* qui s'est fixé sur le même acide, 05', 145 en Cl 4- 0' {Ci\é sur l'acide arsénieux) 4- HO; OB'", 645 ont été retrouvés inaltérés.

Quelques milligrammes seulement avaient formé de l'acide chloreux, d'après un dosage spécial.

(') A finales de Chimie et de Physique, 5* série, l. XV, p. an