On lire de ces chiffres
ClO'Hpurliq. = HCl gaz -+- 0% dégage.. 4-2,9
» = Cl H- 0' 4- HO gaz 4-9,9; HO liq. 4- i4,9
C10»H étendu = HCl étendu 4-0» nul
CI 0» H étendue Cl gaz 4- 0^4- HO liq... -4,9;
nombres qui rendent compte de la différence entre la stabilité de Tacide concentré et de Tacide étendu, ainsi que de la facile décomposition de l'acide concentré.
10. Les perchlorates dissous se changent en chlorates avec un phénomène thermique à peu près nul; mais il en est autrement des sels solides. En effet,
C10»K solide = KCi solide4-0^ —7,5
C10*Na solide =NaCl solide -h 0» — 3,o
ClO'Ba solide = BaCl solide 4- O'» —1,1
Le changement d'un perchlorate solide en chlorure à la température ordinaire absorbe donc de la chaleur, c'est-à-dire qu'il ne saurait devenir explosif; tandis que le contraire arrive pour les chlorates, d'après mes mesures.
Le signe du phénomène ne paraît pas d'ailleurs devoir changer avec l'élévation de la température, la chaleur spécifique moléculaire du perchlorate de potasse, par exemple (26,8), étant inférieure à la somme de celles du chlorure et de l'oxygène (33,9); c'est-à-dire que vers 4oo° l'écart serait accru de 3<^"' environ en valeur absolue.
11. Le changement du chlorate de potasse en perchlorate par la chaleur est dès lors exothermique, comme on aurait pu le prévoir. A la température ordinaire,
4C10«K = 3C10»K 4- KCl, dégagerait : 4- 63
Ceci est conforme d'ailleurs à la relation thermique déjà observée entre les hypochlorites et les chlorates; les derniers étant plus stables que les premiers, mais aussi formés avec une moindre absorption de chaleur.
12. Les relations thermiques montrent également que la décomposition du perchlorate d'ammoniaque doit être explosive, car
CIO» H, AzH» solide — CI 4- 0* 4- Az 4- 4 HO liq., dégage. 4- 58c«», 3
» » l'eau gazeuse ... 4- 38c*>, 3
Avec le sel fondu, on aura en plus la chaleur de fusion. U. 8
Ik4 LIVKU II. — THERMOCHIMIS DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.
C'est ce que l'expérience vérifie. En effet, le perchlorate d'ammoniaque chauffé fond d'abord; puis le liquide devient incandescent, en prenant la forme sphéroîdale; la perle brillante ainsi produite se décompose avec une extrême rapidité en chlore libre, oxygène et eau, avec production d'une flamme jaunâtre. Le sel ne détone cependant pas, du moins lorsqu'on opère sur une petite quantité. Ces phénomènes rappellent la décomposition de l'azotate d'ammoniaque {nitrum flammans), mais avec un peu plus d'intensité.
13. Nous avons remarqué plus haut combien est grande la chaleur de dissolution (h- 20, 3) de l'acide perchlorique hydraté, C10*H, laquelle est plus que double de celles de tous les autres acides monohydratés et comparable à celles des acides anhydres les plus puissants. La grandeur des chaleurs dégagées se poursuit jusque dans les hydrates secondaires (*). Celle du deuxième hydrate
C10»H liquide -h H»0« liquide = CIO'H, H^'Odégage, l'hydrate étant solide +- 12*^*,6;
-h 8,6, environ, s'il est envisagé comme liquide.
La formation du troisième hydrate
C10»H,H»0»-i-HaO» = C10»H, aH^OMiq., dégage encore : -+-7,4;
valeur comparable à la chaleur de formation de l'hydrate sulfurique secondaire.
Ces nombres viennent à l'appui de l'opinion qui regarderait les hydrates perchloriques comme le dernier indice du caractère quintibasique, reconnu dans l'acide périodique. Un tel caractère ne se traduirait plus que par la formation des hydrates avec un grand dégagement de chaleur, l'acide perchlorique formant seulement des sels monobasiques. J'ai déjà montré dans une autre série, RO*H, comment on passe des acides chlorique et azotique, monobasiques, à l'acide phosphorique, tribasique, par l'acide iodique, qui offre certains caractères intermédiaires (*).
On voit par ces développements comment la Thermochimie rend compte des propriétés caractéristiques des perchlorates et spécto-
(') Sur les chaleurs de dilution de l'aride perchlorique, qui prôsenlent des particularités remarquables, voir mes recherches (Annales de Chimie et de Physiquf, j* série, t. WVII, p. a 12).
(-') Anna/cs de (liimic cl de Plnsir/itc, t. MI, p. 3i3 et ?,i\.
