CHAPITRE in. — APPAREILS CALORIMÉTRIQCBS
Enfîn la fig, 28, l'écrou auxiliaire R, pourvu de deux goupilles a, a\ destiné à serrer la pièce précédente. Cet écrou ne fait pas partie de Tappareil immergé dans le calorimètre.
Le second appareil a une capacité intérieure égale à 247***^ : il renferme 6628' de platine et 419^^ d'acier et vaut, en eau, 706^,4.
J'en ai combiné les dimensions, de façon à le faire fonctionner dans mon calorimètre de i"S renfermant seulement ^^o^ d'eau.
7. En procédant ainsi, les élévations de température peuvent atteindre i^5 à 2%o.
La mesure calorimétrique, exécutée à ^ de degré près, comporte une erreur plus petite que dans l'ancienne méthode ; attendu que les combustions sont d'ordinaire totales, et les corrections extrêmement réduites par la courte durée de l'expérience.
Cependant l'exactitude est limitée par le poids même de la njatière, sur lequel on est obligé d'opérer; le poids de l'acide carbonique formé ne surpassant pas en général 08% 200 à oe^Soo dans les cas les plus favorables.
La quantité du gaz brûlé peut être estimée, soit d'après son volume initial, soit d'après le poids de ses produits.
L'estimation du volume initial offre d'assez grandes difficultés, à cause de la nécessité de tenir compte des espaces intérieurs des tubes qui joignent la bombe aux récipients où l'on mesure les gaz; cependant je l'ai exécutée sur l'hydrogène.
Mais, dans la plupart des cas, il est préférable de peser, après la combustion, les produits gazeux, produits qui se réduisent d'ordinaire à l'acide carbonique. A cet effet, on reprend les gaz dans la bombe, après détonation, au moyen de la pompe à mercure, et on les fait passer dans un tube à ponce sulfurique qui les dessèche, puis dans un tube de Liebig à potasse, suivi d'un tube en U ù potasse solide, afin d'absorber l'acide carbonique. On remplit jusqu'à trois fois la bombe avec de l'air (privé d'acide carbonique), afin de balayer complètement les gaz de la combustion, et l'on fait repasser chaque fois les gaz extraits de la bombe dans le tube de Liebig. On pèse enfin celui-ci et le tube à potasse solide.
Il est nécessaire de faire encore les vérifications suivantes.
Au préalable, on exécute dans Teudiomètre, sur le mercure, la combustion de chaque gaz, afin de vérifier qu'il est pur et qu'il fournit les chiffres théoriques.
D'autre part, on fait une combustion semblable dans la bombe calorimétrique; on en extrait la totalité des gaz avec la pompe et on
:23a LiVRB U. — THEIMOCBDOB DBS COMPOSAS EXPLOSIFS.
les recueille sur le mercure. Après l'absorption de Tacide carbonique et de Toxygène, on vérifie s'il ne reste aucune trace de gaz combustible (oxyde de carbone, hydrogène» gaz des marais, etc.)-
Cette vérification est faite, d'abord à l'aide du chlorure cuivreux acide, puis, au moyen d'un essai de combustion nouvelle par une dose d'oxygène convenable. Si rien ne brôle, on ajoute au mélange la moilié de son volume de gaz tonnant, et l'on recommence l'essai.
J'ai vérifié ainsi que les combustions sont totales avec tous les gaz hydrocarbonés proprement dits, tels que : gaz des marais, éthylène, acétylène, diméthyle, propylène, etc.
8. La combustion des gaz azotés, chlorés, bromes, iodés, sulfurés peut être également exécutée dans le détonateur de platine que je viens de décrire.
9. Non seulement on brûle les gaz permanents au sein des appareils décrits ci-dessus, mais il est facile d'y brûler toute vapeur dont la tension est suffisante pour pouvoir être transformée complètement en gaz dans le volume d'oxygène capable de la brfder complètement.
Dans ce cas, je pèse le liquide dans une petite ampoule de verre scellée, je place l'ampoule dans la bombe, je ferme celle-ci, je la remplis d'oxygène; puis, à l'aide de quelques secousses, je brise l'ampoule; j'attends quelques instants pour que la vaporisation se fasse, je place alors la bombe dans le calorimètre. Après cinq ou six minutes, consacrées à suivre la marche du thermomètre, je procède à la détonation. L'acide carbonique est recueilli et pesé comme ci-dessus.
En agissant ainsi, on a l'avantage de pouvoir contrôler le poids d'acide carbonique obtenu, par le poids du liquide primitif.
Voilà conunent j'ai opéré pour l'aldéhyde, l'éther glycolique, l'acide cyanhydrique, les élhers chlorhydriques et bromhydriques, les alcalis méthyliques et éthyliques, etc. Les combustions sont totales pour toute valeur ayant une tension notable, telle que celle des corps bouillant au-dessous de 5o«.
Mais, pour les corps moins volatils, tels que la benzine, on n'a plus la même certitude d'une combustion totale; probablement à cause de la condensation de quelque trace de matière contre les parois et les rainures de l'appareil. Dans ce cas exceptionnel, la méthode par détonation perd une partie de ses avantages et elle exige des corrections analogues à la méthode par combustion ordinaire.
GHAPITBE III. — APPAREILS CALORIMÉTRIQUES. 233
10. Les chiffres obtenus par détonation n*ont pas exactement la même signification que les chiffres obtenus dans les chaleurs de combustion ordinaires. £n effet, celles-ci sont exécutées sous pression constante, tandis que j'opère à volume constant. On obtient par là des nombres qui se prêtent mieux à la plupart des* discussions théoriques.
Il est facile d'ailleurs de passer des nombres obtenus à volume constant aux nombres qui seraient obtenus sous pression constante : d'après la formule donnée plus haut
Soit, par exemple, la combustion de l'oxyde de carbone à i5« :
C«0« -h 0» — C'OS dégage, à volume constant. . . -h 68c«So.
Pour passer de là à la chaleur dégagée sous pression constante,
observons que, d'une part, C*0* occupe une unité de volume,
()* occupe une demi-unité.
Donc
N=:iJ.
D'autre part, C*0* occupe une unité de volume :
A o« on aurait donc, pour la différence entre les chaleurs de combustion à pression constante et à volume constant,
A -h i5<», il faut ajouter à ce chiffre + o,o3, ce qui porte la correction à -h o, 3o.
La chaleur de combustion de l'oxyde de carbone à pression constante à i5» sera donc -h 68c«»,3o.
Soit encore la combustion de Thydrure d'éthylène :
C*IP -H 0«* rz= a C*0^ 4- 3 H»OS
Nr^I-t-3|=:4î,
N' = 2 (en admettant l'eau liquide),
N - N' nzz 2 1.
La différence des deux chaleurs de combustion est exprimée, à i5% par -4-i^*',425.
La correction relative à la condensation devrait être diminuée
234 LIVRE H. — THERUOCHIUIE DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.
en principe d'une petite quantité, en raison de la tension sensible de la vapeur d'eau à i5*; mais cette quantité peut être négligée, en raison de sa petitesse, dans le calcul présent.
11. R^ippelons, au contraire, que la correction due à la formation même de la vapeur d'eau est fort sensible dans le calcul de la chaleur de combustion à volume constant, aussi bien qu'à pression constante, attendu qu'elle représente la formation de l'eau gazeuse, laquelle dégage moins de chaleur que la formation de l'eau liquide. Elle a été évaluée, dans chacune de mes expériences, d'après la capacité intérieure de la bombe et conformément aux Tables de Regnault pour la tension de la vapeur d'eau et pour la chaleur de vaporisation de l'eau, à la température du calorimètre.
12. Plus de trois cents détonations ont été effectuées dans ces instruments, grâce au concours dévoué et au zèle scientifique de M. Ogler, mon préparateur. Je dois l'en remercier ici publiquement. Aucun accident ne s'est produit au sein des instruments euxmêmes, malgré la grandeur des pressions subites développées pendant les détonations. J'évalue ces pressions à une cinquantaine d'atmosphères, dans certains cas où l'on a opéré sur des mélanges gazeux déjà comprimés.
13. Je dois cependant prévenir les opérateurs que nous avons observé deux fois Vexplosion spontanée des mélanges gazeux, pendant qu'on les agitait, dans des vases de verre clos et très secs, avec du mercure. Cet accident fort grave, dont je ne connais aucun autre exemple, paraît dû à des étincelles électriques intérieures, produites par suite du frottement du mercure sur le verre des flacons, ceux-ci étant tenus à la main et réalisant des conditions de condensation analogues à celles de la bouteille de Leyde.
ik. Exposons maintenant les données d'une détermination, destinée à montrer la marche des expériences, des vérifications et des calculs.
DiméUiyle (hydrure d'éthylène). — Le gaz a été préparé par l'électrolyse de l'acétate de potasse; il a été purifié d'acide carbonique, parla potasse; d'éthylène, par le brome; et d'oxyde de carbone, par une agitation prolongée sur le mercure, avec son volume de chlorure cuivreux acide.
On en a vérifié la composition.
102'°^ de ce gaz, brûlés dans l'eudiomètre par un léger excès d'oxygène (36o"*^), ont produit 200^*', 5 d'acide carbonique; la diminution totale du volume, après détonation et absorption de l'acide
