CHAPITRE III. — APPAREILS CALORIMÉTRIQUES. a

carbonique, s'élevait à 45 1^**; le résidu, privé de l'excès d'oxygène par l'hydrosulfite, a laissé a volumes d'azote. D'après la formule

OW -h 0'' = C*0* -h 3H»0* liquide,

loo^o* de carbure combustible auraient dû produire 200^** d'acide carbonique, en donnant lieu à une diminution totale de 45o^°^

Le gaz analysé était donc de l'hydrure d'éthylène, renfermant seulement 2 centièmes d'azote, lequel n'a pas d'influence appréciable sur la chaleur de combustion.

Les résultats précédents prouvent que le gaz employé est bien réellement du diméthyie et que sa combustion, par un léger excès d'oxygène, est totale. Cependant il a paru utile de vérifier que la combustion s'opère de la même manière dons la bombe calorimétrique; c'est-à-dire que l'équation précédente s'applique à la mesure elle-même.

A cet effet, la bombe a été remplie avec le mélange de diméthyie et d'oxygène, fait dans les proportions convenables, la bombe placée dans l'eau du calorimètre, et l'on a fait détoner; puis on a extrait la totalité des gaz contenue dans la bombe, à l'aide d'une pompe à mercure; on les a fait passer dans une grande éprouvette, et l'on a absorbé l'acide carbonique par la potasse, puis l'excès d'oxygène par l'hydrosulfite. On sait que ce réactif n'agit ni sur l'oxyde de carbone, ni sur les carbures d'hydrogène. Le résidu ainsi obtenu n'éprouvait aucune diminution de volume par le chlorure cuivreux. Il n'était pas combustible. Mêlé avec la moitié de son volume d'oxygène, il n'a pas détoné sous l'influence de l'étincelle. Dans un autre essai, pour plus de certitude, on a mélangé le résidu analogue avec son volume de gaz de la pile, après y avoir ajouté l'oxygène, afln de brûler les dernières traces de gaz combustibles, s'il y en avait. Mais celte épreuve a montré qu'il ne restait pas dans le résidu autre chose que de l'azote. La combustion du diméthyie, dans la bombe calorimétrique, avait donc été totale, aussi bien que dans l'eudiomètre.

Voici les chiffres d'une expérience calorimétrique exécutée le 28 octobre 1880.

On a mélangé, sur le mercure, 200^^ de diméthyie avec 720^<" d'oxygène pur, et l'on a fait passer le mélange, à l'aide d'un système de tubes convenables, dans la bombe calorimétrique de platine doublée d'acier, figurée à la page 280, après avoir fait à l'avance le vide dans cette bombe à l'aide de la pompe à mercure. On a fermé lo robinet de la bombe, et on l'a introduite dans un calorimètre de

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platine, d'une capacité égale à i^^*. En raison du déplacement produit par la bombe, 55o<* d'eau ont suffi pour remplir le calorimètre et noyer la bombe (à l'exception de la vis-robinet). On a placé le thermomètre, qui servait en même temps d'agitateur. La valeur en eau du calorimètre, du thermomètre et de la bombe s'élevait à

On a laissé le tout en repos pendant quelque temps, afin de permettre à l'équilibre des températures de s'établir. Cela fait, voici la marche du thermomètre :

Au début 18,295

Apres I minute 18,295

On détermine alors la détonation, en faisant passer une seule étincelle, fournie par une très petite bobine d'induction, actionnée à l'aide d'un élément au bichromate. Le bruit de cette détonation est faible, mais appréciable avec le diméthyle ; c'est avec ce gaz, d'ailleurs, et avec le diallyle, que le bruit a été le plus intense. Souvent, dans ce genre d'expériences, on n'entend même pas l'explosion, et l'on n'en reconnaît l'existence que par réchauffement de l'eau du calorimètre. Voici la suite de cette expérience.

Après 6 minutes (depuis le début) i4>74

)) Il )) i4i7o5

On met fin aux lectures

On voit combien la combustion est courte et combien les phases de la mesure calorimétrique sont nettes.

Cela fait, on extrait l'acide carbonique de la bombe, à l'aide de la pompe à mercure, on le dessèche, en le faisant passer à travers une courbe d'acide sulfurique concentré et un tube en U rempli de ponce sulfurique, puis on le fait passer lentement à travers un tube de Liebig, à potasse liquide, suivi d'un petit tube en U à potasse solide.

GHAPITBE III. — APPAREILS CALORIMÉTRIQUES. 287

L'extraction faite et le vide poussé jusqu'à quelques millimètres de mercure, on laisse rentrer de l-air (privé d'acide carbonique) dans la bombe, puis on extrait cet air par la pompe et on le fait passer à son tour à travers la potasse. On répète trois fois cette opération, afin d'extraire jusqu'aux dernières traces de l'acide carbonique formé par la combustion. L'extraction dure en tout un quart d'heure environ. Quand elle est accomplie, on pèse le tube de Liebig joint au tube en U : l'augmentation de poids est égale au poids de l'acide carbonique formé. Elle a été trouvée de os^îiogo, dans l'expérience ci-dessus.

Cela posé, calculons la chaleur produite. Elle est égale au produit des masses réduites en eau -et multipliées par la variation de température : 2 [x x A^

A/ =: l4,74'J — 13,395 OU I**,45 4- p,

p étant la chaleur perdue par refroidissement.

Or, dans la période initiale de cinq minutes qui a précédé la détonation, il n'y avait ni gain ni perte. Le mîiximum a été établi une iKinule et demie après la détonation. Dans les cinq minutes qui ont suivi (période finale), la perte était régulière et égale à o%oi par minute. Cela posé, entre la cinquième et la sixième minute, la perte peut être évaluée à la moitié, soit o«,oo5; entre la septième et la huitième, elle est de o%oi. La correction totale sera donc o«,oi5; ce qui fait M=^ i'*,465.

La chaleur dégagée est 627,4 x 1,465=1919"*, 1 4.

Mais ce chiffre ne répond pas à une transformation totale du diméthyle en acide carbonique gazeux et eau liquide. En effet, un(» certaine dose d'eau conserve l'état gazeux dans l'intérieur de la bombe. Cette dose est facile à calculer, car elle répond à la tension maximum de la vapeur d'eau à i%74* soit i2™">,5, d'après les Tables de Regnault. La capacité de la bombe étant de 247^ et la densité de la vapeur d'eau à i4%7 supposée théorique (ce qui est fort approché de la réalité d'après les expériences de Regnault), le poids réel de l'eau demeurée dans la bombe gazeuse peut être

évalué à

oB%8o6 X — ^ X —7^ X «^ 7 — > = oK^ooSi.

Or la vaporisation de ce poids d'eau, à iS*», toujours d'après Rc-

238 LIVRE II. — THBRMOCHIHIE DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.

gnault, absorbe — i^^,S5, quantité qu'il convient d'ajouter avec le signe contraire à 919"*, i4 : ce qui fait en tout 4- 92o"'*,99.

Telle est la chaleur dégagée par la combustion du poids de dîméthyle qui a fourni o«', 2090 d'acide carbonique.

Mais 1*1 de diméthyle, C*H* = 3o6% aurait fourni SSp- d'acide carbonique. Il sufflt donc de calculer la chaleur dégagée par la formalion de SS*' d'acide carbonique, pour obtenir la chaleur de combustion du diméthyle à volume constant, soit 387*^*', 78.

A pression constante, ce chiffre doit être accru de 1,4^5, d'après la formule de la page 232, ce qui fait -h 389^»», 21.

Telle est la chaleur de combustion du diméthyle, déduite de l'expérience précédente.

15. La méthode qui vient d'être décrite a été appliquée à l'étude de la combustion des trente gaz et vapeurs suivants, tous corps combustibles ( * ) :

Hydrogène;

Oxyde de carbone ;

Carbures d'hydrogène, tels que : gaz des marais, diméthyle, éthylène, acétylène, hydrure de propylène, propylène, allylène, benzine, dipropargyle, diallyle;

Composés oxygénés, tels que : éthcr méthylique, éther glycolique, aldéhyde, éthers méthylformique et éthylformique, méthylal dimé- Ihylique;

Composés azotés, tels que : cyanogène, acide cyanhydrique, Irimé- Ihylamine, élhylamine;

Composés chlorés, bromes, iodés, tels que : éthers méthylchlorhydrique, méthylbromhydrique, méthyliodhydrique, éthylchlorhy- (hique et éthylbromhydrique, chlorures de méthylène et d'éthylidène;

Composés sulfurés, tels que : sulfure de carbone.

Je l'ai également mise en œuvre, en sens inverse, pour mesurer la chaleur de formation des ^az comburants, tels que le protoxyde d'azote et le bioxyde d'azote (p. 226); la chaleur de formation de ces gaz étant déduite de la différence entre les chaleurs de combustion d'un même gaz carboné par l'oxygène pur, d'une part, par le gaz oxygéné, d'autre part.

(') Annales de Chimie et de Physique, 5« série, t. XXIH, p. i^o et suiv