CHAPITRE VII. — FORMATION DES COMPOSÉS HYDROGÉNÉS DE L*AZOTE. S5j

éléihentaJreSy mais dont aucun d'eux n'a vérifié la réalisation quantitative au sein du calorimètre :

4AzH» étendue + 3C1 gaz = Az gaz -4- 3(AzH», HCl) étendu.

MM. Favre et Silberraann ont trouvé ainsi des nombres qui, rapportés à i4" d*azote, fournissent :

Az -4- H' =: AzH* gaz -h 23<^**,73

Az H- £P -t- eau = AzH* dissoute -+- 3i^*S 47

M. Thomsen, ayant répété la même expérience, en a conclu des nombres assez différents :

Az4-H»=i AzH*gaz -f- 26,71

Az H- H' 4- eau = AzH' dissoute 4- 35, i5

L'écart est considérable et s'élève à 4^'S soit près de 20 pour 100. M. Thomsen a cherché à concilier cet écart, en recalculant les nombres de Favre et Silbermann, d'après ses propres données sur la chaleur de formation de l'acide chlorhydrique et du chlorhydrate d'ammoniaque. Mais ce genre de corrections est très problématique (*), attendu que les nombres des auteurs précités forment un ensemble solidaire : la cause des divergences me paraît être toute différente.

3. En effet, j'ai été amené à mettre en doute l'exactitude de tous ces chiffres, il y a cinq ans, dans le cours de mes études sur la chaleur de formation des acides oxygénés des éléments halogènes (*). Ayant mesuré celle des hypobromiles, je pensai qu'elle pourrait servir à déterminer la chaleur de formation de l'urée, conformément au procédé d'analyse généralement suivi pour cette substance. Mais je voulus d'abord vérifier la réaction des hypobromites sur

(*) 11 serait au moins aussi vraisemblable de corriger les nombres de Favre et Silbermann d'après les considérations suivantes. Leurs données ont été presque toutes obtenues avec le calorimètre à mercure; or l'unité employée par eux dans cet instrument paraît avoir été trop forte d'un dixième environ, d'après l'errreur qu'ils ont commise sur les chaleurs de neutralisation des acides azotique, chlorhydrique, etc. Tous les nombres qui entrent dans le calcul de la chaleur de formation de l'ammoniaque devraient donc être réduits dans le même rapport, et, par suite, la chaleur même de formation de l'ammoniaque. Mais je n'insiste pas, si ce n'est pour montrer l'incertitude de semblables corrections.

(') Annales de Chimie et de Physique, 5« série, t. V, p. 333, hypochlorites ; t. X, p. 377, chlorates; t. XIII, p. 18 et 19, bromates et hypobromites; p. 20, iodates. Voir le 2* Volume du présent Ouvrage.

rammoniaque elle-même, et je trouvai ainsi des dégagements de chaleur extraordinaires et inconciliables avec ceux qu'on aurait pu calculer, d'après les nombres acceptés relativement à l'ammoniaque.

Les expériences ont été faites à partir du brome liquide, pur, employé sous un poids déterminé. On le dissolvait dans une solution de soude étendue, on mesurait la chaleur dégagée; puis on ajoutait aussitôt de Tammoniaque étendue, en excès notable, et Ton mesurait le second dégagement de chaleur. Le résultat total doit représenter la transformation du brome, de l'ammoniaque et de la soude en bromure de sodium, eau et azote :

3Br -h AzH'étendue h- SNaO étendue — 3Na Br dissous -f- 3 HO -h Az.

Voici le résultat thermique observé, tel qu'il résulte de Teffet des deux opérations, exécutées Tune après l'autre :

3Br agissant sur 3 NaO étendue -+- i8,o

AzH* étendue, agissant sur l'hypobromi te. •+- 88,8

Somme 4- io6,8

Si l'on admet la réaction précédente, on prendra :

État initial 3Br -h 3H -h Az + 3NaO étendue

État final 3NaBr dissous -4- 3H0 -f- Az.

Premier cycle.

3(H -h Br)-+- eau =:3HBr étendu -h 88,5 (B)

3HBr étendu 4- 3Na0 étendue = 3NaBr étendu -h 3H0 -t- 4i , i (B)

Second cycle.

Az -f- H* -h eau = AzH* étendue x

Réactions successives du brome sur la soude et de rhypobromite sur l'ammoniaque ... -h 106,8

D'où l'on tire: x=:-h 22,8; au lieu de -+-35,i5ou -+-3i,5.

La même expérience, répétée avec la potasse et avec la baryte, a donné des résultats pareils. J'ai d'ailleurs vérifié, en recueillant sur le mercure l'azote mis en liberté, que la réaction ne s'écarte guère de l'équation ci-dessus; en effet, le volume de l'azote dé-