CHAPITRE TH. — FORMATION DES COMPOSÉS HYDROGÉNÉS DE L'aZOTE

gagé s'élevait environ aux neuf dixièmes du chiffre théorique; un phénomène secondaire (*) ayant soustrait à la transformation fondamentale une portion dn brome employé.

Quelle que soit l'hypothèse que l'on fasse d'ailleurs sur le dixième manquant, on ne saurait expliquer l'écart entre 35,i5 et 22,8.

En d'autres termes, j'obtenais par ces expériences, qui sont très simples et faciles à exécuter dans le calorimètre, 12^**, 35 de plus que n'en indiquaient les nombres reçus : excès trop grand pour être explicable par aucune erreur d'expérience. Toutefois, la chaleur même de formation de l'ammoniaque ne résulte pas avec une exactitude suffisante de ces essais; redoutant encore quelque méprise dans une question aussi grave et occupé d'autres travaux, j'en ajournai l'étude définitive.

C'est cette élude que j'ai reprise dans ces derniers temps et dont voici les résultats.

4. J'ai d'abord cherché si le chlore, en présence de l'ammoniaque étendue, la décompose réellement à froid, avec mise en liberté immédiate d'une dose d'azote équivalente au chlore employé. L'expérience est facile à exécuter; car il suffit de faire passer un volume connu de chlore (déplacé dans un gazomètre par un écoulement d'acide sulfurique concentré) au travers de l'ammoniaque étendue, prise à la température ambiante et renfermée dans un petit ballon, de façon à recueillir les gaz dégagés. J'ai trouvé ainsi, dans deux essais faits en présence d'un excès d'ammoniaque, ainsi qu'il est nécessaire pour éviter le chlorure d'azote :

co ce co

Chlore 140 Azote... 20,0; au lieu de 46,7

Chlore 243 Azote... 32; au lieu de 81

Ces chiffres varient d'ailleurs beaucoup avec les conditions des expériences, comme on devait s'y attendre. Il serait facile de les réduire encore, peut-être même de les annuler, en prenant des précautions pour diminuer l'élévation de température développée au premier contact du chlore et de l'ammoniaque, diminution que je n'ai cherché à réaliser par aucun artifice spécial. Tels qu'ils sont, ces nombres se rapportent aux conditions mêmes des mesures calorimétriques, et ils suffisent pour établir le caractère incomplet de la réaction.

Les liqueurs qui ont ainsi subi l'action du chlore renferment de

(•) Formation d'un peu do bmnialc?

36o LIVRE II. — THERMOCHIVIE DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.

l*hypochlorite d'ammoniaque, composé signalé autrefois par Balard et par Soubeyran, qui l'avaient préparé, l'un avec Tacide hypochloreux, l'autre avec le chlorure de chaux. La présence de l'acide hypochloreux peut, en effet, y être manifestée. Peut-être y a-t-il aussi des bases chlorosubstituées, intermédiaires entre le chlorure d'azote et l'ammoniaque.

Les liqueurs précédentes sont dans un état instable : elles dégagent continuellement de l'azote. Il suffit de les transvaser, ou de les agiter avec une baguette, pour y déterminer un développement gazeux. Elles se prêtent fort bien à la reproduction des expériences élégantes de M. Gcrnez. Même après un jour ou deux de conservalion, le dégagement lent de l'azote se poursuit.

J'ai cherché si je pourrais obtenir tout d'un coup l'azote resté dissous, en ajoutant à la liqueur un excès d'acide chlorhydrique. Le liquide, qui avait fourni d'abord Sa** d'azote, en a dégagé ainsi de nouveau 38«*=,6; soit en tout : 70**, 6, au lieu de 81. Ce dernier déficit résulte, soit de la dissolution d'un peu d'azote, en raison du grand volume de la liqueur finale; soit de quelque dose de chlore employée dans une réaction secondaire, telle que serait la formation d'un peu de chlorate ou de perchlorate.

Quoi qu'il en soit, les faits ci-dessus montrent les causes de l'erreur commise par les premiers expérimentateurs. L'action du chlore sur l'ammoniaque ne saurait, au moins dans les conditions qu'ils ont mises en œuvre, être employée pour mesurer la chaleur de formation de cette substance.

L'action des hypobromites semblerait préférable, d'après la mesure du volume de l'azote dégagé. Cependant cette réaction n'est pas encore tout à fait satisfaisante.

Je suis parvenu au but par un procédé tout autre, d'une grande simplicité et qui me semble irréprochable, à cause de la netteté de la réaction : j'ai opéré la combustion directe du gaz ammoniac au moyen de l'oxygène libre.

5. Combustion de V ammoniaque. — La combustion du gaz ammoniac dans l'oxygène libre s'opère avec la même facilité que celle de l'hydrogène. Elle peut être réalisée aisément dans la cliambre à combustion de verre que j'ai décrite ailleurs (*) et qui nous a déjà servi, à M. Ogier et à moi, à brûler l'oxyde de carbone pur, l'acétylène, le gaz oléfiant, la benzine, le cyanogène, les hydrogènes phos-

(') Essai de Mécanique chimique, t. 1, p. aJG.

CHAPITBE VII. — FOMATION DBS COXPOSfiS HYDROGÈNES DB l'aIOTB. 36 1

phoré, arsénié, silice, à former te gaz chlorhydrique, etc., etc. En voici la figure :

Fig- lo.

Combustion du gaz ammoniac.

Celle réaclion, lorsqu'elle est bien conduite, produit uniquement de l'azote et de l'eau, conformément ù l'équation

AzIP + 0'^Az+3H0.

L'eau se condense en majeure partie dans le tube à combustion; ie surplus sur la potasse solide de deux tubes en U consécutifs. Ce surplus représente une très faible proportion de l'eau formée, proportion correspondant à la saturalion normale par la vapeur d'eau des gaz qui se dégagent. On a tenu compte de son état gazeux dans les calculs.

Le poids de l'eau est fourni par la variation de poids de la cbambre (remplie d'oxygène pur) et des tubes en U. On en déduit le poids de l'ammoniaque brûlée: 27P d'eau étant fournis par 17c d'ammoniaque.

La combustion doit avoir lieu d'un seul coup et sans rallumage.

362 LIVRE II. — THERMOCHIMIS DBS COXPOSÉS EXPLOSIFS.

opération qui exigerait Touverture de la chambre et entraînerait des pertes de vapeur d'eau.

En entreprenant la combustion de l'ammoniaque, je redoutais quelque complication, due à la production des composés oxygénés de Tazote. Cette complication ne s'est pas réalisée dans les conditions où j'ai opéré, du moins suivant des proportions appréciables. Si l'eau condensée manifeste quelque indice de la présence de ces composés, la dose n'en surpasse pas quelques dix-millièmes, c'està-dire qu'elle est négligeable.

La combustion de l'ammoniaque est d'ailleurs totale ; car on n'en retrouve pas une dose sensible dans l'eau condensée, et un tube à ponce sulfurique, placé comme témoin à la suite des tubes en U à potasse solide, n'a jamais augmenté de poids dans mes expériences-

Ges renseignements fournis, voici les résultats observés sous pression constante vers 12® :

Chaleur dégagée

Poids d'eau rapportée

obtenu. ài7»'' = AzH'.

gr Cal

i,oo4 -^-9'»7

Moyenne -+-91,3

La chaleur de combustion de l'ammoniaque dissoute sera dès lors : -h 82,5.

6. Il est facile de tirer de là la chaleur de formation de l'ammoniaque par ses éléments, sans s'appuyer sur une autre donnée que sur la chaleur de formation de l'eau. Celle-ci étant admise, d'après les données suivantes :

H -+- =: HO liquide, dégage -t- 34,5.

on en déduit

Az -h H' = AzH'gaz, dégage : -+■ io3,5o — 9i,3 = -hi2,2.

J'ai trouvé d'ailleurs {Annales de Chimie et de Physique, 5« série, t. IV, p. 526) que la dissolution du gaz ammoniac dans une grande quantité d'eau dégage : 4-8,82. Donc

Az -i-H' 4-eau=: AzH*étendue, dégage.. -h2ic«i,o

La valeur obtenue avec l'hypobromite (4- 22,8) s'écarte peu de