CHAPITRE IV. — PRBSSION DES GAZ

nuée. Au contraire, Tétat de combinaison 'est d'autant plus avancé et la dissociation moindre que la pression développée est plus considérable.

En général, la température maxima parait être fort inférieure à la température théorique.

5. Cette influence exercée sur la température maxima par les transformations chimiques successives que le système éprouve pendant le refroidissement devient plus frappante encore, si Ton envisage les simples changements d'état physique des composés.

Par exemple, l'union de S»' d'oxygène et de i^' d'hydrogène, opérée à volume constant, dégage 3420o*»i à la température ordinaire. Mais cette chaleur ne concourt pas tout entière et de la même manière à produire la température maxima (*) : une porlion telle que 4800**"* étant absorbée à ioo«, lors du changement d'étal de l'eau liquide en eau gazeuse. L'élévation de la température de la vapeur d'eau devra donc être moins considérable, puisque la quantité totale de chaleur dégagée dans la combustion ne représente pas seulement la chaleur dégagée par la combinaison proprement dite, en vertu de laquelle les deux gaz élémentaires produisent le gaz composé; elle comprend en outre la chaleur dégagée par la liquéfaction de l'eau à ioo% laquelle est absorbée en sens inverse, lorsque l'eau passe de la température ordinaire à la température développée par l'explosion. On pourrait même observer que, la chaleur spécifique de l'eau liquide étant supérieure à celle de l'eau gazeuse, l'eau liquide abandonne entre ioo« à o*» plus de chaleur que le calcul n'en suppose. Mais ce dernier excès est faible et peut être négligé dans de pareils calculs.

5. Évaluons maintenant la température de combustion d'un mélange d'hydrogène et d'oxygène, pris à volume constant.

Soit d'abord la chaleur spécifique théorique de la vapeur d'eau à volume constant : pour simplifier, supposons-la égale à la somme de celles de l'oxygène et de l'hydrogène qui la forment. Nous aurons ainsi pour HO = 98*" : 3,4 -+- 1,2 = 3,6. En divisant 34200 par 3,6, on trouverait gSoo*». Mais on vient de dire qu'il convient de retrancher la chaleur latente de la vapeur d'eau : c'est donc le nombre 29400 qu'il faudra diviser par 3,6 ; ce qui donne 8167*».

Si.i'on voulait en outre faire entrer en ligne la chaleur spécifique

(•) Voir DE»a.\Y, Leçon professée devant la Société chimique de Paris en iSOi, p. G4i; chez Ilcicliclle.

44 Ll^B I. — PRINCIPES GÊliÉRÀUX.

de l'eau liquide, laquelle est égale à 9 en fait, au lieu de 3,6, on aurait, de 100 à o<» : 900*** dégagées. Il resterait au-dessus de loo® : qSSoo'^»*, lesquelles divisées par 3,6 donnent 7917. Cela fait en tout, pour la température de la combustion à volume constant,

7917 4- IOOI=8oI7^

Or, la dissociation peut abaisser beaucoup cette température. Sup> posons qu'à la température maxima une fraction — du système soil la seule réellement combinée: la chaleur dégagée, comptée audessous de 100*», serait Cette quantité de chaleur élèverait

la température de la masse totale jusqu'à ^-^—^ -+- loo®. Supposons /7inz2, c'est-à-dire une dissociation de moitié; on aura : t = 3688^

Il est évident d'ailleurs que l'on ne saurait admettre ni pour le calcul des températures, ni pour celui du volume des gaz, une dissociation totale ; car alors il n'y aurait plus de chaleur dégagée, ce qui supprime tout calcul.

Ajoutons enfin que les chiffres ci-dessus sont donnés uniquement afin de fixer les idées, les données positives faisant défaut pour évaluer la chaleur spécifique véritable de la vapeur d'eau à une haute température, ou son degré de dissociation.

§ 3. — Chaleur spécifique.

1. La chaleur spécifique des gaz, qui est la base de tous ces calculs, demande à être précisée. Pour plus de simplicité, on adopte en général la chaleur spécifique réellement observable, à la température ordinaire, sur les produits obtenus après refroidissement; cette chaleur spécifique étant prise à volume constant, si la réaction a lieu dans une capacité close; ou bien à pression constante, si l'on opère sous la pression atmosphérique. Le Tableau de ces chaleurs spécifiques sera donné Livre II, Chapitre IL

2. Cependant ces hypothèses ne sont pas rigoureuses. La chaleur spécifique, prise à la température ordinaire f, ne demeure pas constante à des températures plus hautes, pour les corps composés, quel qu'en soit l'état; elle ne l'est même pas pour les corps simples, pris dans l'état liquide ou solide. En réalité, la plupart de ces chaleurs spécifiques croissent rapidement avec la température.

CHÀPITBE IV. — PRESSION DBS GAZ. ^0

En particulier, la chaleur spécifique des gaz comprimés à plusieurs milliers d'atmosphères, tels que ceux qui résultent de l'explosion de la poudre ou de la nitroglycérine, est inconnue et elle varie sans doute extrêmement avec la température et la pression. Ses variations doivent être analogues à celles des liquides, dont l'état des gaz ainsi comprimés n'est pas fort éloigné. Or la chaleur spécifique de certains liquides, tels que l'alcool, peut croître du simple au double, entre des limites de température aussi peu écartées que o et i5o% d'après les expériences de M. Regnault(*) et celles de M. Hirn (').

C'est donc la une donnée fort incertaine.

3. Aussi a-t-on cherché à y suppléer par une hypothèse radicale, plus arbitraire sans doute, mais d'un emploi commode dans les calculs. Cette hypothèse consiste à regarder tous les corps composés comme possédant à une haute température une chaleur spécifique constante, indépendante de la température et de la pression, enfin égale à la somme de celle de leurs éléments gazeux, sous volume constant bien entendu. Cette chaleur spécifique sera la même et égale à 4,8 pour tout élément gazeux, sous un poids tel qu'il occupe volume moléculaire pris pour unité, c'est-à-dire

à la température t et sous la pression h,

4. Ceci exige la connaissance préalable des poids moléculaires. Ils sont en effet connus par expérience pour l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le chlore, tous corps gazeux à froid, pour le brome, etl'iode, enfin, aune très haute température, pour le soufre, le phosphore, l'arsenic, le sélénium; ainsi que pour le mercure et le cadmium, parmi les métaux. Pour les autres métaux il y a doute; suivant l'hypothèse adoptée pour la densité gazeuse, on peut choisir entre des nombres qui varient du simple au double (').

(') Relation des expériences, etc., t. H, p. 372 ; 1862, (*) Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. X, p. 86; 1867. (■) Pour le chlore et le brome, les expériences de M. V. Meyer montrent que le poids moléculaire diminue graduellement aux très hautes températures, jusqu'à se réduire aux deux tiers vers i4oo*>. En d'autres termes, les gaz halogènes n'obéissent pas exactement aux lois de Mariotte et de Gay-Lussac : il est probable que leurs chaleurs spécifiques varient d'une façon corrélative {voir mes remarques à ce sujet, Annales de^ Chimie et de Physique, h* série, t. XXII, p. 456).

5, Supposons donc connus les volumes moléculaires des éléments : il suffira défaire la somme de ces volumes qui entrent dans la réaction (*); on la divisera par le volume pris pour unité et on multipliera le quotient par ^,S : on obtiendra ainsi la somme des chaleurs spécifiques, à volume constant, des corps qui interviennent dans une réaction, pris chacun sous son poids respectif.

§ 4. — Pf ession.

La pression développée au moment de la réaction explosive peut être soit calculée a priori, soit mesurée directement. Nous allons entrer à cet égard dans des développements étendus, ce qui nous oblige à partager cette élude en quatre sections, lesquelles comprennent :

Les mesures directes (i** section);

Les calculs théoriques (2" section);

La notion de la densité de chargement et de la pression spécifique (3® section);

EnQn la notion du produit caractéristique ^ c'est-à-dire d'un terme* de comparaison entièrement calculable d'après des données purement empiriques.

Première section. — Mesures directes.

1. Parlons d'abord de la mesure directe. Elle s'effectue à l'aide de divers appareils, fondés les uns sur la méthode statique, les autres sur la méthode dynamique, c'est-à-dire sur l'étude de la loi du mouvement communiqué à un corps pesant.

2. Le premier en date et le plus simple de tous les appareils est celui de Rumford (1792), qui cherchait par tâtonnement le poids capable de faire équilibre à la pression des gaz de la poudre ('). Les

(*) La suininc des volumes moléculaires n'est précisément proporlionnclle ni au nombre des équivalents, ni à celui des unités de poids atomiques. Elle n'est pas proportionnelle aux équivalents, attendu que le poids équivalent de l'iiydrogène occupe un volume gazeux double de ceux de l'oxygène, du soufre (vers 1000") du phosphore et de l'arsenic {voir p. t^o). Elle n'est pas proportionnelle non plus au nombre des unités de poids atomiques, pris avec les valeurs actuellement reçues (p. 3o), attendu que le poids atomique de l'hydrogène occupe un volume gazeux double de ceux du mercure et du cadmium; sans parler de l'anomalie relative au chlore, à haute température.

(*) Traité sur la poudre^ par t'pmann et Meyer, traduit et augmenté par Desortiaux, p. 5G2; 1878.