II. — DosAGE DE LA DIMÉTHYLAMINE ET DE LA TRIMÉTHY LAMINE

Méthode de Bresler (1)

Bresler se base, pour séparer la diméthylamine et [a triméthylamine mélangées, sur l’insolubilité du chloroplatinate de diméthylamine et la solubilité du chloroplatinate de triméthylamine dans l’alcool. Le sel platinique de diméthylamine est recueilliet pesé, ou bien on y dose le platine, après réduction par le formiate de soude.

Pour trouver la triméthylamine, on distille une quantité déterminée de la liqueur primitive et on déduit de l’alcali total trouvé la diméthylamine déjà dosée.

Méthode d’Eisenberg (2)

Contrairement à Bresler, Eisenberg se fonde sur l’insolubilité du chloroplatinate de triméthylamine dans l’alcool absolu, pour séparer cette base dans un produit commercial. Il régénère la triméthylamine à l’état de chlorhydrate en précipitant le platine par l'hydrogène sulfuré.

(1) Brescer. D. dent. Zucker, n°5 42 et 43, p. 1593 et 1627 :; 1900, et Ann. Ch. Anal. [6], p. 28 ; 1901.

(2) EisexserG. Dent. ch. ges., t. XIIL, p. 1667 ; 1880 et Bull. Soc. chim., t. XXXVI, p. 75.

Cesu

Pour me faire une juste opinion sur la valeur de ces méthodes contradictoires, je résolus alors d'étudier la solubilité de chacun des deux chloroplatinates dans l’alcoo!l à différents degrés.

Les sels platiniques des deux bases,employés à cette étude, ont été préparés en partant de chlorhydrates purs, puis soumis à une cristallisation dans l’alcool et enfin séchés dans le vide sec, à l’abri de la lumière.

Le dosage du chlore, du platine et de la base dans chacun d’eux confirma leur degré de pureté.

Solubilités des chloroplatinates.— Les solubilités ont été déterminées à la température fixe de 0° entretenue pendant vingt-quatre heures au moyen d’une glacière, après qu’on eût saturé de chloroplatinate l’alcool considéré, à la température du laboratoire (17°).

Les prises d’essai, effectuées en triple, au bout de ces vingtquatre heures au moyen de pipettes préalablement refroidies à 0°, étaient mises dans des fioles d’'Erlenmayer tarées et bouchées que l’on pesait aussitôt. Après évaporation du dissolvant, elles étaient pesées à nouveau. Par différence, on avait le poids de chloroplatinate dissous.

Nous résumons les résultats obtenus dans le tableau sui-

vant :

A 0’, 100 parties en poids dissolvent :

LR en

Alcool Alcool Alcool Alcool Alcool absolu à 90° à 80° à 70° à 60°

Chloroplatinate de diméthylamine 0,0048 | 0,110 | 0,325 | 0,558 | 0,996

Chloroplatinate de triméthylamine 0,0036 | 0,070 | 0,243 | 0,391 0,766

mn 9er

Pour compléter ces essais et voir si une température plus élevée changeait les conditions de solubilité, j'ai déterminé quelle était à la température du laboratoire (20°) la solubilité des sels platiniques de diméthylamine et de triméthylamine dans l’alcool à 80°, qui est généralement employé pour la précipitation des sels de platine et trouvé que :

à + 20° 100 p. en poids d’alcoo! à 80°

0 gr. 700 chloroplatinate de diméthylamine

Dissolvent 0 gr. 491 — triméthylamine

Comme on le voit, qu’on opère à 0° ou à + 20°, les solubilités des deux chloroplatinates sont peu différentes et subissent, avec la dilution de l’alcool, des variations sensiblement proportionnelles.

On peut tirer de ces essais les conclusions suivantes :

1° Les deux chloroplatinates sont à peu près insolubles dans l'alcool absolu ;

2 Si le chloroplatinate de diméthylamine est relativement peu soluble dans les alcools de degré élevé, le chloroplatinate de triméthylamine l’est encore moins. On ne peut par conséquent recourir à l'emploi de ces composés pour séparer les deux bases l’une de l’autre.

D'ailleurs, en appliquant les méthodes précitées à des mé-

langes connus de bases très pures, je n’obtins pas de bons résultats.

Méthode de Weiss (1)

Weiss, dans un travail intitulé : Sur l'obtention d’une triméthylamine pure en partant de mélanges commerciaux, propose de séparer de la façon suivante la triméthylamine de la diméthylamine :

Il précipite leur solution chlorhydrique par l’iode ioduré,

(1) Weiss. Liehig's Ann. der Chem., CCLXVIT, p. 258,

traite la masse des cristaux obtenus par la lessive de soude froide qui ramène le periodure de diméthylamine à l’état d’iodure jaune et dissout le periodure de triméthylamine.

Celui-ci est additionné d’une solution d’acide sulfureux et la base est dégagée à chaud de la liqueur alcaline.

Au point de vue analytique, ce procédé n’est pas susceptible d'assurer une séparation rigoureuse des deux bases, en raison de la décomposition rapide de l’iodure jaune de diméthylamine, corps instable et mal défini.

Il m'a paru intéressant au contraire de déterminer exactement les caractères de chacun des deux periodures, ainsi que leurs degrés de solubilité, pour en tirer parti s’il y avait lieu dans la suite.

Étude des periodures de diméthylamine et de triméthylamine et de leur solubilité en particulier

Leur précipitation a été effectuée en ajoutant à une solution aqueuse neutre de leurs chlorhydrates un grand excès de réactif iodo-ioduré à 127 °/,, d’iode. On obtient ainsi, pour la diméthylamine, le periodure de formule (CH'}AzH. HI. F, pour la triméthylamine, le periodure de formule : (CH')'Az.

Periodure de diméthylamine. — Ce corps, mal connu jusqu'ici et dont j’ai établi la formule, est un triiodure d’iodhydrate (CH*)*AzH.HI.F'.

D’aspect huileux au-dessus de 15°, il cristallise, au-dessous de cétte température, en tables hexagonales, noir-verdâtres, à reflets métalliques, dont l’angle du prisme est de 130°. J'ai fait des mesures d’angles sur un très grand nombre de cristaux et observé :

Que les cristaux normalement développés présentaient deux angles opposés de 130° et quatre angles de 115° (fig. 3), et les cristaux incomplets, en forme de prismes allongés

(fig. 4), deux angles, tantôt de 115° et 65°, tantôt de 130° et 50° (complémentaires). Les cristaux complets se forment généralement dans des solutions concentrées de chlorhydrate, les autres dans des solutions étendues.

AE de

Fic 3. Fic. 4.

Très stables à l’air sec, ils fondent entre 83° et Se.

Ils sont peu solubles dans les solutions iodo-iodurées, très solubles dans l’alcool, solubles dans les sulfites et hyposulfites alcalins. Ils perdent de l’iode par lavage à l’eau.

J'ai déterminé leur degré d’insolubilité à + 15°, en partant d'une solution à 15 *,, de chlorhydrate, dont j abs progressivement le titre. Il m'a fallu arriver à la dilution 2,5 °, pour ne plus avoir de précipitation.

Pour fixer exactement le terme de cette insolubilité, j'ai poursuivi ces déterminations à 0°: j’ai dû alors atteindre la dilution 1 °/,, pour ne plus avoir de précipitation.

Quelques sels alcalins ou alcalino-terreux : les chlorures de sodium et de potassium, le sulfate de magnésie en particulier, augmentent cette insolubilité de telle façon que l’on obtient encore des précipités avec des solutions d’une teneur égale à 1 °/,.. Le chlorhydrate d'ammoniaque, au contraire, exerce une action redissolvante marquée sur le periodure de diméthylamine,au point de rendre non précipitables des solutions à #4 °/,, en chlorhydrate.

Periodure de triméthylamine.— C’est un tétraiodure d’iodhydrate: (CH*)Az.HL. T°. IT a été étudié surtout par M. Delépine (1) qui en a donné le point de fusion : 65°.

(1) Derérine. Thèse Pharmacien, 1r° cl., 1896, p. 22.

NET Tee

Il se présente sous la forme de cristaux vert-bleuâtres à éélat métallique, affectant habituellement la forme de tables hexagonales dont l’angle du prisme est de 127°. J'ai effectué de nombreuses mesures d’angles sur ces cristaux et constaté :

Dans les tables hexagonales normalement formées, 2 angles opposés de 127° et 4 angles de 117° (fig. 5);

Dans les cristaux incomplets (fix. G6),la présence constante d'un angle de 127° ou de 117° et d’un angle complémentaire correspondant de 53° ou de 63% (1).

e F1G- 5, Fic.:6.

Cette dernière forme est celle que l’on obtient généralement dans les solutions étendues de chlorhydrate de triméthylamine.

Le periodure de triméthylamine est très peu soluble dans les solutions iodo-iodurées, très soluble dans l’alcool, les sulfites et hyposulfites alcalins. Il perd de l’iode par lavage à l’eau. Plus hygroscopique que le periodure de diméthylamine, il est très stable à l'air sec, en présence d’iode.

J’ai effectué sur ce corps la même série d’essais que précédemment et constaté, après les auteurs qui s’en sont occupés, que son insolubilité était très grande. A 0° j'ai pu obtenir directement dans une solution de chlorhydrate de triméthylamine au 1/50.000 des cristaux très nets que j’ai caractérisés par leurs angles.

(1) On peut expliquer les formes des figures 4 et 6 en admettant que les angles aigus observés proviennent de ce que les faces ab et cd (fig. 3 et 5) diminuent jusqu’à devenir invisibles.