CHAPITRE Il

APPLICATION DE LA MÉTHODE AU CAS D'UNE TRÈS GRANDE QUANTITÉ D’'AMMONIAQUE

Le procédé de dosage que nous venons d’indiquer ne s’appliquera à tous les cas indistinctement que s’il devient susceptible de se prêter à la recherche et au dosage de quelques centigrammes d’amines répartis dans une quantité d’ammoniaque de l’ordre du kilogramme, cas qui peut se présenter pour l'étude des liquides ammoniacaux industriels.

Il nous a donc fallu chercher une méthode permettant de rassembler sous un faible volume de liquide toutes les amines, en éliminant la plus grande partie de l’ammoniaque.

Dans nos essais d'extension du procédé Jarry (V. page 58) nous employions des quantités de méthylamines supérieures à la quantité d’ammoniaque existant dans le mélange ; nous avons cherché à modifier le problème et à opérer le déplacement de l’ammoniaque en grand excès par de petites quantités d’amines.

Dans les expériences qui vont suivre, nous avons fait réagir, en solution aqueuse, des poids connus des amines libres sur des poids également connus de chlorhydrate d’ammoniaque dissous dans une grande quantité de solution ammoniacale concentrée. En réalité le chlorhydrate d’ammoniaque fut formé, au moment de l'opération, par addition à

mon

la solution ammoniacale d’une quantité connue d’acide chlorhydrique titré.

Pour me mettre à l’abri de toute cause d’erreur, j’ai préparé d’abord une solution ammoniacale pure de D — 0,920 (22° Baumé), privée de toute base méthylée ou pyridique de la façon suivante :

Deux litres d’ammoniaque pure du commerce sont additionnés de 20 grammes de permanganate de potasse et de 100 grammes de lessive de soude et distillés au bout de vingtquatre heures dans une série de flacons de Woulf, contenant de l’eau distillée. La solution obtenue est amenée ensuite à la densité 0,920.

D'autre part, j’ai fait des solutions titrées de chacune des amines pures, suffisamment diluées, pour qu’elles ne perdent pas sensiblement au cours de leur manipulation.

1° Monométhylamine

A 200 grammes de solution ammoniacale (D — 0,920) on a ajouté:

Monométhylamine 0 gr. 166

HCI N 10 cm (2 fois environ la quantité nécessaire pour saturer l’amine)

Après contact de quarante-huit heures, la solution a été distillée pour enlever tout l’alcali libre et finalement évaporée à siccité au bain-marie.

Si la réaction avait marché selon les prévisions, le sel résiduel devait être formé de la totalité du chlorhydrate d’amine, . mélangé à du chlorhydrate d'ammoniaque.

Or, à l’analyse, on ne retrouva que 0 gr. 027 de monométhylamine. Il y a donc un déplacement mais il n’est pas total.

Un second essai effectué avec les mêmes doses de base et d'acide fut laissé en contact huit jours, puis divisé en deux portions qui furent débarrassées d’ammoniaque :

La première à chaud comme précédemment ; La deuxième à froid, par un brassage énergique au moyen d’un courant d’air et enfin séjour dans le vide sec.

Quantités d’amine récupérées :

1° Partie traitée à chaud. …. , . 16 °/, DUR A TOI er 68 ‘Jo

Un certain nombre d'essais furent effectués ensuite, dans lesquels on fit varier les doses de base et d’acide, la durée du contact et le mode d'élimination des bases libres.

Ils démontrèrent :

1° Que le temps était un facteur sans importance ;

2° Que pour une quantité d’acide égale à deux fois environ a quantité nécessaire pour neutraliser l’amine mise en jeu, on retenait:

A chaud. . . , 16 à 17 °/; de monométhylamine RO Re OU NI07 a 66), —

3° Que pour une quantité d’acide huit fois supérieure à la quantité nécessaire, on récupérait, en opérant à froid, 80 °/, de l'amine.

En dehors de toute considération théorique, qui ne rentrerait pas dans le cadre de ce travail, il est manifeste qu’il s'établit, dans ces réactions, un équilibre dont nous pouvons tirer parti. Nous apercevons déjà que pour atteindre notre but, il conviendra de faire les opérations à froid. En plus, il apparaît que si dans une seule opération, par suite du partage, nous arrivons à fixer 80 °/, de la monométhylamine, en répétant sur les bases restées libres une deuxième opération qui fixera encore 80 °/, de la méthylamine, puis une troisième, nous parviendrons à fixer, à l’état de chlorhydrate, la presque totalité de cette base. :

Pour cela, j’eus recours au mode opératoire suivant : 3 flacons laveurs de Durand d’ane contenance de 400 centimètres cubes furent réunis entre eux. On introduisit dans le

premier la solution ammoniacale concentrée, additionnée d’une quantité connue de monométhylamine, puis six fois la quantité d’acide chlorhydrique nécessaire pour saturer cette dernière base, dans les deuxième et troisième flacons, de l’eau distillée en quantité suffisante, additionnée de la même dose d’acide chlorhydrique. Puis, on fit passer dans tout l’appareil un violent courant d’air envoyé par une soufflerie.

Après disparition de toute alcalinité, le contenu de chaque flacon fut analysé séparément.

Doses d’amines retrouvées :

lLMIACON TEE TAN ETES 74.7 °/o D RES ARS CR RTE RONDE 3° var . . . . . . 0 4,2 ve

Totale one 95.8 °/,

Le résultat était cette fois suffisamment approché pour permettre de considérer le but comme atteint en principe.

L'expérience suivante est venue le confirmer :

Les doses d’acide et le mode opératoire restant les mêmes que précédemment, on a opéré en présence de 100 centimètres cubes d’ammoniaque pure diluée de son volume d’eau. De plus, pour éviter toute espèce de perte, on a ajouté, à la suite des autres, un quatrième flacon de Durand, garni également de 6 fois la quantité d’acide chlorhydrique nécessaire pour la neutralisation de l’amine mise en œuvre.

Après évaporation, par un courant d’air, de l’ammoniaque restée libre, le contenu des quatre flacons a été réuni et analysé ::

: Monométhylamine mise en œuvre 0 gr. 132 — retrouvée. . 0 gr. 1315

On voit donc que l’on peut arriver à retrouver avec une très grande précision une quantité d’amine relativement fai ble par rapport au volume d’ammoniaque considéré.

2° Diméthylamine

Les mêmes essais ont été répétés sur la diméthylamine, avec un mode opératoire identique. Ainsi que le faisaient prévoir les études relatées dans le chapitre 1° de la deuxième partie et les notions thermochimiques, leurs résultats ont été semblables.

Nous ne nous étendrons done pas davantage sur ce point, nous contentant de citer deux des expériences effectuées :

Mis en œuvre Retrouvé Ammoniaque. . . . 100 cm° > Diméthylamine , +, 0 gr. 155 0 gr. 160 Ammoniaque.. . . 150 cm »

Diméthylamine . . . Ogr. 1855 O0 gr. 1846

Il s'ensuit que la diméthylamine peut être isolée et dosée dans une grande masse d’ammoniaque de la même façon et avec la même précision que la monométhylamine.

3° Triméthylamine

Les doses d'acide et le mode opératoire restant toujours les mêmes, on a ajouté à 150 centimètres cubes d’ammoniaque pure à 22° Baumé : 0 gr. 168 de triméthylamine.

Après élimination de toute la base libre, le chlorhydrate neutre resté en solution a été analysé. Il ne contenait pas trace de triméthylamine et était entièrement formé de chlorhydrate d’ammoniaque.

Cette expérience est en concordance absolue avec celles qui ont été faites antérieurement, soit avec les bases libres, soit avec les bases dissoutes. Elle démontre de la façon la plus évidente que la triméthylamine est incapable de déplacer

l’ammoniaque de son chlorhydrate, sauf toutefois dans les

M Ppie

conditions que nous avons rapportées précédemment (p.42), c’est-à-dire lorsqu'elle est employée à dose massive et en très grand excès, par rapport à la quantité d’ammoniaque qu'il s’agit de déplacer.

Il restait à instituer maintenant la méthode permettant de, résoudre le problème que nous nous étions posé en commençant cette étude, à savoir la séparation et le dosage des trois méthylamines mélangées à de grandes masses d’ammoniaque.

Pour la monométhylamine et la diméthylamine, le cas était simple : l’acide chlorhydrique employé en quantité suffisante devait les retenir. Quant à la triméthylamine, il fallait se résigner à la doser séparément dans l’ammoniaque qui passe outre les flacons retenant la monométhylamine et la diméthylamine et cela au moyen de l’iode, d’où la nécessité de récupérer la totalité de l’ammoniaque.

A cet effet, j’ai disposé, à la suite des 4 flacons laveurs de Durand, 2 autres flacons d’une contenance de 500 centimètres cubes, renfermant le premier de l’acide chlorhydrique au 1/2, le deuxième de l'acide chlorhydrique au 1/3, pris en excès.

L’essai a porté sur 250 centimètres cubes d’ammoniaque pure à 22° Baumé correspondant à : AzH° : 50 grammes,

Monométhylamine. A 0 gr. 0955 Additionnés de 4 Diméthylamine. , . . 0 gr. 0615 Triméthylamine . . , 0 gr. 0880

Le contenu des quatre premiers flacons, ayant cessé d’être alcalin, a été réuni, puis la monométhylamine et la diméthylamine, mélangées à du chlorhydrate d’ammoniaque en excès, y ont été dosées par la méthode adoptée et décrite page 67.

TAN EN Monométhylamine. . . 0 gr. 0938 … ! Diméthylamine. . . . 0 gr. 0599

LS re

D'autre part, le contenu des flacons à acide chlorhydrique 5 et 6 a été réuni et évaporé jusqu’à réduction au volume de 500 centimètres cubes environ, Sur cette solution, refroidie jusqu’à 0», de façon à en séparer une partie du chlorhydrate d’ammoniaque, on a fait le dosage de-la triméthylamine par son periodure,

Trouvé : Triméthylamine : 0,0855

Les résultats obtenus dans cet essai peuvent être considérés comme satisfaisants, étant donné qu’on opérait en présence d’un grand excès d’ammoniaque (plus de 200 fois le poids d’ämines totales), dont la récupération intégrale offrait quelque difficulté.

Nous allons résumer maintenant le mode opératoire que nous proposons pour l'isolement et le dosage des méthylamines mélangées à une grande masse d’ammoniaque.

Méthode adoptée. — On utilisera une série de quatre laveurs de Durand ou encore de quatre flacons de Woulf, munis de bons bouchons. Le premier, plus grand que les autres et d’un volume de 600 à 800 centimètres cubes, reçoit le mélange ammoniacal et une quantité d’acide chlorhydrique égale à 6 fois la quantité nécessaire pour neutraliser les bases que l’on suppose exister dans le liquide soumis à l'essai. Chacun des trois autres flacons est garni d’une quantité d’acide chlorhydrique semblable, additionnée d’assez d’eau pour faire un volume de 50 à 100 centimètres cubes. Aa suite de ces flacons viennent deux autres flacons de 1 litre environ, contenant de l’acide chlorhydrique au 1/2 et au 1/3, et enfin une éprouvette à dessécher les gaz, garnie de billes de verre, mouillées avec de l’acide chlorhydrique dilué, le tout étant destiné à retenir l’ammoniaque et la triméthylamine.

À l’aide d’une trompe ou d’une soufflerie, on détermine dans tout le système un passage d’air rapide qui brasse énergiquement les liquides. Toutefois au début de l'opération, celui-ci doit être modéré, de façon à éviter la formation de

trop abondantes famées de chlorhydrate d’ammoniaque et leur dégagement hors de l’appareil.

Quand les liquides contenus dans les quatre premiers flacons sont neutres (ce dont on s’assure au moyen d’une ou deux gouttes de tournesol d’orcine), on les réunit, on rince les flacons avec un peu d’eau distillée que l’on ajoute au premier liquide.On a ainsi à l’état de chlorhydrates en solution aqueuse toute la monométhylamine et la diméthylamine avec du chlorhydrate d’'ammoniaque. On évapore la solution au bain-marie, jusqu’à réduction à quelques centimètres cubes, on mêle intimement avec du sable quartzeux (20 gr.) et on traite le mélange desséché, comme il a été dit page 67 (1). On obtient donc ainsi la monométhylamine et la diméthylamine.

D'autre part, sur le contenu des 5° et 6° flacons et l’eau de lavage des billes de verre, réduits à 400 ou 500 centimètres cubes et privés par séjour dans la glace du chlorhydrate d’ammoniaque en excès,on dose la triméthylamine par son periodure, selon la méthode donnée page 68.

Le temps nécessaire à l’élimination complète de l’ammoniaque dans les 4 premiers flacons et à sa transformation en chlorhydrate d’ammoniaque est variable, suivant la rapidité du courant d’air et la température.

Dans l’essai que nous venons de citer, il a fallu huit jours à raison de dix heures par jour (opération faite en hiver) pour que la neutralité soit atteinte dans les 4 premiers flacons, mais il convient de noter que nous avons opéré à dessein sur une dose exagérée d’ammoniaque concentrée et que dans la pratique ce cas ne se présentera pour ainsi dire jamais.

(1) Pour le dosage de la monométhylamine, dans le cas présent, deux traitements à l’oxyde jaun : de mercure sont préférables, car par suite de la dose d’acide chlorhydrique employé, le chlorhydrate d’ammoniaque se trouve en proportion assez élevée par rapport aux amines. On peut du reste fractionner la prise d'essai pour le dosage.