CHAPITRE PREMIER

NOUVELLE MÉTHODE DE DOSAGE DES TROIS MÉTHYLAMINES ET DE L'AMMONIAQUE MÉLANGÉES

Les critiques que nous venons de faire des procédés purement analytiques employés jusqu'ici pour doser sur de faibles quantités de matière, l’ammoniaque et les amines méthylées, mélangées, établissent l’imperfection de tous ces procédés. Nous disons imperfection et non point non-valeur, parce que plusieurs d’entre eux comportent des avantages dont nous allons tirer parti dans la suite.

Nous utiliserons d’abord le procédé de séparation en deux groupes, par action du chloroforme sur les chlorhydrates, procédé qui, pratiqué avec soin, est, comme nous l'avons vu, d’une exactitude rigoureuse.

Pour le dosage de l’ammoniaque et de la monométhylamine dans la partie insoluble, nous emploierons le procédé de M. François à l’oxyde jaune de mercure (V. page 50).

Enfin, pour doser dans la partie soluble la diméthylamine et la triméthylamine, nous aurons recours à un procédé nouveau, basé sur les propriétés des periodures.

J'ai montré dans un chapitre précédent (V. page 55) com-

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bien était grande l’insolubilité des periodures de ces amines et en particulier du periodure de triméthylamine.

En effet, tandis que le periodure de diméthylamine cesse de précipiter à 0°, par l’iode ioduré, à partir de la dilution 1 */, le periodure de triméthylamine, au contraire, précipite en-

core en solution au 50.000 °! même moins. J’ai donc pensé

que l’on pourrait, en se tenant dans ces limites, opérer la séparation analytique de ces bases.

L'expérience a confirmé cette opinion :

J’ai vérifié que la triméthylamine en solution chlorhydri-

) ès 6 ——— Jétait totalement précipitée et pou que très étendue (50.000 étaitt précip P

-vait être régénérée par distillation, puis dosée alcalimétriquement.

J'ai vérifié d'autre part que la diméthylamine ne précipitait pas pour la dilution indiquée plus haut.

Étant donnés ces faits, on comprend dès lors qu’il soit possible de séparer quantitativement les deux bases et de régénérer des eaux-mères la diméthylamine que l’on dosera par distillation et alcalimétrie. Il suffira pour cela d’opérer sur des solutions de chlorhydrate d’une teneur égale ou inférieure à 0,5 °/,, refroidies à 0°, d'y ajouter, dans des proportions que nous fixerons plus loin, le réactif iodo-ioduré, refroidi lui-même à 0e et enfin de laisser en contact une heure à 0e.

J'ai contrôlé ces faits par une série de dosages sur des mélanges connus de chlorhydrates de diméthylamine et de triméthylamine. Les résultats obtenus ontété très satisfaisants ; les erreurs observées ne dépassent pas 1 °/,, sauf dans les cas extrêmes où l’on cherche à doser 1 partie de l’une des bases en présence de 100 de l’autre.

Quantités ©

Mises en œuvre Trouvées

Chlorhydrate de diméthylamine.| 0 gr. 060 0 gr. 0605 — de triméthylamine.| Q gr. 0425 0 gr. 0425 Chlorhydrate de diméthylamine.| 0 gr. 050 0 gr. 0501 i — de triméthylamine.| 0 gr. 026 0 gr. 0265 Chlorhydrate de diméthylamine.| 0 gr. 0138 0 gr. 014 — de triméthylamine.| 0 gr. 0661 0 gr. 066 Chlorhydrate de diméthylamine.| 0 gr. 0045 0 gr. 0053 — de triméthylamine.| 0 gr. 1264 0 gr. 1231 Chlorhydrate de diméthylamine.| O0 gr. 124 0 gr. 1253 — de triméthylamine.| 0 gr. 00316 0 gr. 00315

Remarque. — Il est indispensable, pour avoir de bons résultats, d'opérer sur les chlorhydrates des bases et non sur leurs sulfates, les conditions de précipitation du periodure se trouvant changées dans ce dernier cas.

Nous allons résum”r maintenant la marche générale à suivre pour le dosage des trois amines et de l’ammoniaque, mélangées en proportions moyennes, par la méthode que nous proposons.

Mode opératoire. — Nous supposerons les quatre bases amenées à l’état de chlorhydrates.

Ceux-ci (1 à 2 gr. au plus), desséchés à 110° dans un tube bouchant à l’émeri, sont pesés exactement. On les dissout alors dans une petite quantité d’eau, acidulée par l'acide chlorhydrique et l’on mélange intimem ent cette solution, à l’aide d’une spatule de verre ou d'os, avec 20 grammes au moins de sable quartzeux. On obtient ainsi u ne sorte de fin granulé, qui se prête très bien à une dessiccation rapide et

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parfaite dans le vide sec. Une fois celle-ci achevée, le mélange est introduit rapidement dans une petite allonge en verre, bien sèche, dont la douille est garnie d’un tampon de coton de verre (1) et lixivié avec du chloroforme chaud, jusqu’à ce qu’on n’observe plus aucun résidu par évaporation de quelques gouttes du dissolvant.

Le soluté chloroformique est évaporé à siccité et le résidu salin étant pesé, on le dissout dans 2000 fois son poids d’eau. On prélève 200 à 300 centimètres cubes au plus de cette solution que l’on refroidit à 0° et on y ajoute, par 100 centimètres cubes, une quantité minima de 30 centimètres cubes d’un réactif iodo-ioduré, refroidi également à 0° et ainsi composé :

Iodé: 2350: RM CUT 127 gr.

Iodure de Ne RE EE lai 150 gr.

Eau distillée . . . q.s. pour 1000 cm*.

Après une heure de contact à 0°, les cristaux de periodure de triméthylamine sont séparés à la trompe dans un entonnoir en verre dont la douille est garnie d’un tampon de coton de verre fortement tassé ; on les essore et on les lave avec # à 5 centimètres cubes d’un mélange froid de 1 partie de réactif iodo-ioduré pour 3 parties d’eau. On les dissout au moyen d’une solution de sulfite de soude. neutre et on distille avec de la soude en excès dans un appareil de Schlæsing. Par un titrage alcalimétrique, en présence de tournesol d’orcine, on obtient la triméthylamine. |

Les eaux-mères de ces cristaux, traitées par le sulfite de soude puis distillées en présence de soude, donneront la diméthylamine.

Le résidu insoluble dans le chloroforme est PHIVÉ de ce dissolvant par dessiccation à l’étuve, puis lixivié à l’eau chaude

(1) Lorsqu'on opère dans une atmosphère humide, il est préférable de reporter quelques heures dans le vide sec l’allonge et son contenu avant de procéder à la lixiviation.

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jusqu’à ce que l’on n’observe plus aucune réaction avec le réactif de Nessler ou avec le nitrate d'argent dans les eaux de lavage.

Sur la solution ainsi obtenue on opère la séparation de l’ammoniaque et de la monométhylamine par la méthode François à l’oxyde jaune de mercure (V. page 51).

Remarque. — Lorsque la triméthylamine est en grand excès par rapport à la diméthylamine, nous conseillons d’essorer les cristaux de periodure de triméthylamine, sans les laver, car la dissolution de la moindre trace de ces derniers vient fausser le dosage de la diméthylamine contenue dans les eaux-mères.

Voici deux exemples de dosages complets, effectués avec notre méthode :

Premier mélange (Doses moyennes)

Quantités ES Mises en œuvre Trouvées Chlorhydrate d’ammoniaque. . -.| 0 gr. 214 0 gr. 216 — de monométhylamine.| 0 gr. 187 0 gr. 185 — de diméthylamine. .| 0 gr. 200 0 gr. 204 — de triméthylamine. .| O gr. 255 0 gr. 253 Potaux, terres)" Der. 856 0 gr. 858

em ER Rene

Deuxième mélange (Doses faibles)

€ Quantités Mises en œuvre Trouvées Chlorhydrate d'ammoniaque . 0 gr. 0225 0 gr. 0223 — de monométhylamine. 0 gr. 0468 0 gr. 0472 — de diméthylamine. 0 gr. 0248 0 gr. 0235 — de triméthylamine. 0 gr. 0158 0 gr. 0149 Totaux. 0 gr. 1099 0 gr. 1079

Comme on le voit, les écarts entre les quantités mises en œuvre et les quantités retrouvées sont peu sensibles dans les deux cas. Ils prouvent que l’on peut, à l’aide de cette méthode, doser avec précision les irois méthylamines et l’ammoniaque, mélangées en proportions moyennes, même lorsqu'on ne dispose que de quantités minimes de matière première.