I. — SÉPARATION PAR L'ALCOOL ABSOLU
Ce procédé semble dû à Würtz qui le décrit lors de la découverte de l’éthylamine (1).
Il consiste à traiter les chlorhydrates par l’alcool absolu bouillant, qui doit dissoudre le chlorhydrate d’amine, à l’exclusion du chlorhydrate d’ammoniaque. L'application de cette méthode générale à la préparation du chlorhydrate de monométhylamine a été critiquée à maintes reprises, en particulier par M. Jarry (2) et par MM. Brochet et Cambier (3), mais faute de procédé analytique, aucune détermination précise n’a été faite, permettant d'évaluer numériquement la valeur de cette méthode.
-J’ai essayé de trancher la question, en déterminant la solubilité, dans l’alcool absolu, du chlorhydrate de monométhylamine, du chlorhydrate d’ammoniaque et de leur mélange.
Pour la détermination des solubililés dans l’alcool bouillant, j’ai utilisé, pour opérer les prises d’essai, toujours délicates, une disposition spéciale (fig. 4 et 2).
L'alcool et le chlorhydrate en excès sont placés dans un ballon de forme ovoïde, c’est-à-dire plus haut que large, de 1.300 centimètres cubes de capacité, muni d’un col court de 5 centimètres de diamètre, Lé ballon est posé sur un bainmarie et relié à un réfrigérant ascendant. Le bouchon en est traversé, outre le tube abducteur, par une baguette de verre qui peut se déplacer à frottement doux et supporte une ampoule cylindrique de 25 centimètres cubes environ, terminée, en haut, par un goulot coiffé d’un morceau de toile fine, en bas, par un crochet susceptible de recevoir un lest ; elle porte latéralement deux petits tubes de 10 centimètres
(1) Wurrz. Ann, Chim. Phys., [3] XXX, p. 456, 1850. (2) Janrr. Ann, Chim. Phys., [7] XVII, p. 376, 1899. (3) Brocuer er Camsrer. Bull. Soc. Chim., [31 XIIL, p. 533.
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de haut, ouverts à leur partie supérieure. Au début d’une opération, on la maintient hors du liquide. Lorsque l’ébul-
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lition a été prolongée assez longtemps et que l’on juge la solution saturée, l’ampoule a pris la température de la vapeur et ne contient aucun liquide condensé. On l’enfonce alors complètement dans le liquide ; celui-ci pénètre à l’intérieur en se filtrant sur la toile, tandis que l’air déplacé s’échappe par les deux tubes latéraux. Il suffit de la soulever à nouveau, pour avoir une prise d'essai faite dans les meilleures conditions et même, d’un volume déterminé.
La détermination de la quantité de sel dissous a été tite par évaporation de la solution et dessiceation à 100° pour le chlorhydrate d’ammoniaque et le chlorhydrate de monométhylamine isolés. Elle a été vérifiée par le dosage des bases.
Pour la détermination du mélange de chlorbydrate d’ammoniaque et du chlorhydrate de monométhylamine, je me suis servi du procédé d’analyse de M. François (1).
(1) M. François. CG. R., Ac. des Sciences,.t. CXLIV, 1907, p.858.
Solubilité du chlorhydrate de monométhylamine
250 grammes de chlorhydrate de monométhylamine pur, desséché à 110°, puis dans le vide sec, sont projetés rapidement dans le ballon contenant 500 grammes d’alcool absolu. L’ébullition est maintenue pendant trois quarts d'heure au bout desquels on fait les prises d'essai, dans les conditions indiquées ci-dessus.
La température du liquide bouillant était de 82° (thermomètre en entier sous le bouchon).
100 gr. d'alcool absolu ont dissous à 82 :
22 gr. 94 23 gr. 0 23 gr. 0 23 gr. 1 Moyenne : 23 gr. 01 CH°AzHCI
Solubilité du chlorhydrate d’ammoniaque
50 grammes de chlorhydrate d’ammoniaque pur, desséché à 110°, puis dans le vide sec, sont mis en contact avec 500 grammes d'alcool absolu dans le ballon. Après trois quarts d'heure d’ébullition, on procède à des prises d'essai.
La température du liquide bouillant était de 78°5.
100 gr. d'alcool absolu ont dissous à 7 8°5 :
1 gr. 5403 1 gr. 5428 l'gr. 5321 Moyenne : 1 gr. 538 AzH“Cl
Dans une autre expérience, la solubilité du même chlorhydrate d’ammoniaque a été déterminée à 0°. De l’alcool absolu, saturé de chlorhydrate d’ammoniaque à la température ordinaire, a été maintenu dans la glace fondante pendant vingt-quatre heures, après quoi on a fait les prises d’essai par les méthodes ordinaires.
100 gr. d'alcool absolu ont dissous à O° :
0 gr. 778 AzH'CI.
Solubilité du mélange de chlorhydrate de monométhylamine et de chlorhydrate d'ammoniaque
200 grammes de chlorhydrate de monométhylamine pur et sec et 50 grammes de chlorhydrate d’ammoniaque sont mis en contact avec 500 grammes d’alcool absolu. L’ébullition est maintenue comme précédemment pendant trois quarts d'heure, après quoi on fait des prises d’essai à l’ébullition.. |
La température du liquide bouïllant était de 82°.
100 gr. d'alcool absolu ont dissous à 82° :
25 gr. O de chlorhydrate de monométhylamine.
2 gr. 266 — d’ammoniaque.
Total : 27 gr. 266
La solubilité de chacun des sels est donc augmentée, quand ils se dissolvent simultanément dans l’alcoo!l absolu.
Le rapport du chlorhydrate de monométhylamine dissous au chlorhydrate d’ammoniaque dissous est de :
La solubilité du même mélange des deux chlorhydrates a été déterminée à 0°.
100 gr. d'alcool absolu ont dissous à 0°:
6 gr. O de chlorhydrate de monométhylamine.
0 gr. 6950 2 d’ammoniaque.
Total : 6 gr. 650
Le rapport du chlorhydrate de monométhylamine dissous au chlorhydrate d’ammoniaque dissous est de :
Bertheaume 3
On peut conclure de ces déterminations que lorsqu'on traite par l'alcool absolu bouillant un mélange de chlorhydrate de monométhylamine et de chlorhydrate d’ammoniaque, on dis-
‘sout à la fois les deux sels dans la proportion de 11 à 1.
Pendant le refroidissement de 82° à 0°, il se dépose : 25 gr. — 6 gr. — 19 gr. de chlorhydrate de monométhylamine et 2 gr. 266 — 0 gr. 65 — 1 gr. 616 de chlorhydrate d’ammoniaque.
Le sel qui cristallise doit donc contenir AzH:CI dans la proportion de :
