LOIG ER US 19,000 NET

Telles sont les données théoriques. Nous en avons vérifié la précision par les expériences qui suivent :

1 L’alcool absolu bouillant saturé de chlorhydrate de monométhylamine pur et de chlorhydrate d’ammoniaque, étant filtré rapidement dans un entonnoir à filtrations chaudes, les cristaux déposés contiennent : 8,5 */, de chlorhydrate d’ammoniaque, ainsi que le faisait prévoir le rapport établi plus haut.

2 Un chlorhydrate de monométhylamine brut, préparé suivant la méthode de MM. Brochet et Cambier, étant traité par l’alcool absolu bouillant, les cristaux qui se sont déposés de premier jet contiennent 10,8 ‘/ de chlorhydrate d’ammoniaque (1).

Ces résultats sont en contradiction avec l'opinion généra-

(1) Si la concentration de la solution aqueuse a été bien conduite, il ne reste plus de chlorhydrate d’ammoniaque à la reprise par l’alcool, ou du moins la quantité qui reste est suffisamment soluble pour ne pouvoir être séparée.

(Cauerer ET Brocuzr, Bull. Soc. Chim. [3], XIII, p. 535.)

Po mes

lement reçue qui veut que le chlorhydrate d’ammoniaque soit insoluble dans les solutions alcooliques saturées de chlorhyÿdrate de méthylamine.

Il a été admis également que le chlorhydrate d’ammoniaque était insoluble dans les solutions aqueuses saturées de chlorhydrate de monométhylamine.

Il n’en est rien non plus, car une solution aqueuse saturée de chlorhydrate de monométhylamine pur, étant saturée de chlorhydrate d’ammoniaque pur à la température ordinaire (15°), si l’on filtre et évapore la solution, le sel obtenu contient : 9,2 ‘/, de chlorhydrate d'ammoniaque.

La conclusion à tirer de ces essais est la suivante :

Un chlorhydrate de monométhylamine, purifié d’ammoniaque par le traitement à l’alcool absolu houillant, retient au minimum : 8,5 °/, de chlorhydrate d’ammoniaque.

Il ne peut donc servir, ni pour une détermination de formule, ni pour une détermination de constantes physiques, ni pour la préparation de sels non purifiables par cristallisation.

Il. — ProcÉDE JARRY

Jarry (1), au cours de son étude sur une combinaison de chlorure d’argent et de monométhylamine, ayant eu besoin d'un chlorhydrate de monométhylamine rigoureusement pur, ne put débarrasser complètement ce sel, préparé par le procédé Brochet et Cambier, de l’ammoniaque qu’il contenait, malgré des cristallisations répétées dans l'alcool absolu.

Il eut recours alors au mode opératoire suivant :

Le chlorhydrate impur est divisé en 2 portions ; la monométhylamine, dégagée de l’une par traitement à la chaux vive est liquéfiée sur l’autre. Après quelques heures de contact, - Ja méthylamine a chassé le gaz ammoniac en se substituant à

(1) Jarry. C. R.,t. CXXIV, p. 963 ; 1897.

lui. On laisse la température s'élever ; toutes les substances volatiles s’éliminent d’elles-mêmes et l’on obtient du chlorhydrate de monométhylamine rigoureusement exempt d’ammoniaque et fondant entre 225° et 226°.

J'ai répété ce procédé, dans le but d'apprécier s'il s’appliquait à des mélanges en proportions quelconques. J’ai opéré sur trois chlorhydrates de méthylamine impurs, contenant : le premier 40 c/, AzH'CI, le second 22,2 °/,, le troisième 2 °/..

La méthylamine, dégagée lentement de la première portion du sel et desséchée dans deux tubes à potasse, était liquéfiée sur Le sel à purifier contenu dans un petit ballon à long col, en verre résistant, plongé dans un mélange de glace et de sel marin.

Purification du sel n° 1 (40 °/, AzH:Cl).

Poids de chlorhydrate à purifier: 30 gr.

— — décomposé : 40 gr.

A la fin de l’opération, le produit contenu dans le ballon condensateur était formé d’une partie solide surmontée d’une légère couche de base liquéfiée. On l’a abandonné à lui-même jusqu'au lendemain, en le laissant plongé dans le mélange réfrigérant. Le produit, alors pris en masse et encore imprégné de méthylamine, fut divisé en deux portions : la première a été chauffée au bain-marie, jusqu’à dessiecation complète, la seconde abandonnée sous une cloche au-dessus d’un vase à acide sulfurique, jusqu'à parfaite dessiccation égalément. Après quoi on a dosé l’ammoniaque dans chacun des: deux sels par le procédé à l’oxyde jaune de mercure.

Leur teneur en chlorhydrate d’ammoniaque était alors la suivanie :

1 Sel chauffé au bain-marie. Trouvé: AzH:Cl: 1912 LES 2 Sel siché sur lacide sulfurique. — 23% 1,80,

Dee, ne Purification du sel n° 2 (22,2 /, AzH‘Cl)

Poids de chlorhydrate à purifier : 15 gr,

g ER — décomposé : 60 gr.

Mème technique que précédemment. Le produit obtenu avait sensiblement le même aspect que le précédent ; la quantité de base liquéfiée était seulement plus abondante et du poids de 10 grammes environ. Après abandon jusqu’au lendemain, le produit, mi-solide, mi-liquide, fut rendu homogène par agitation et divisé en deux portions que l’on a traitées puis analysées de la même façon que précédemment :

1 Sel chauffé au bain-marie Trouvé : AzHCI: — de 2 0, 2 Sel séché sur l'acide sulfurique — — — de 2°

Purification du sel n° 3 (2 °/, AzH'Cl).

Poids de chlorhydrate à purifier : 5 gr — — décomposé : 45 gr.

A la fin de l’opération, le sel à purifier était totalement dissous dans la base liquéfiée dont le poids était de 8 à 9 grammes. La solution fut divisée en deux parties qui ont été traitées comme précédemment.

{ Sel chauffé au bain-marie Trouvé : AzH{CI : — de 2 °/,, 2 Sel séché sur l'acide sulfurique — — de 2 °/

Nous ne nous dissimulons pas que nous avons opéré dans des conditions différentes de celles de M. Jarry qui, lui, purifiait des sels très peu chargés d’ammoniaque; mais nous avons voulu voir s’il était possible, par ce procédé, de purifier des chlorhydrates sans passer par le traitement à l’alcoo! absolu toujours long et coûteux. Or, nos essais montrent que l’on peut arriver à une purification parfaite, même dans le cas où le chlorhydrate de méthylamine est très chargé en chlor-

-hydrate d’ammoniaque.

Toutefois, ces réactions n'étant pas instantanées, deux conditions sont pour cela nécessaires :

1° La méthylamine doit être prise en excès par rapport à l’ammoniaque ;

2 Son contact avec le sel à purifier doit être suffisamment long.

Ces conditions réalisées et exagérées à dessein dans les essais n° 2 et 3 montrent que la purification en ammoniaque est rapide et complète, lorsqu'on emploie de grandes quantités de méthylamine.

Quant à l’essai n° 4, il fait ressortir la nécessité qu'il y a à assurer un contact suffisant de la méthylamine avec le sel impur. En effet, tandis qu'un départ rapide des bases n'a enlevé que 18,8 °/, de la quantité d'ammoniaque primitive, leur départ lent, au contraire, en a éliminé 38,2°/,, soit plus du double.

Le seul reproche que l’on puisse faire au procédé Jarry serait d’être peu économique par suite des pertes de matière qu'il entraîne. Il a rendu de grands services pour obtenir du chlorhydrate de monométhylamine destiné à des déterminations d'ordre physique ou à la préparation de corps non purifiables par cristallisation.

On peut d’ailleurs, avec des précautions, réduire au minimum ces pertes de matière ; il suffira d’abord de déterminer exactement la teneur en ammoniaque du sel à purifier, puis de décomposer une quantité correspondante du sel d’amine, un peu supérieure cependant, de façon à assurer le déplacement intégral de l’ammoniaque du sel à purifier. Si le résultat n’était pas atteint du premier coup, on ferait au besoin une deuxième opération.

Essai d'extension du procédé Jarry

Me basant sur les données de Jarry, j’ai essayé d'étendre ce mode opératoire à la diméthylamine et à la triméthylamine,

c’est-à-dire en résumé de faire l’étude du déplacement, par ces bases, de l’ammoniaque dans Le chlorhydrate.