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dans la réaction primaire.

Même conclusion à l'étude de l'oxydation du cobaltocyanure de potassium %, Ce complexe, en solution aqueuse,

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absorbe 2 fois plus d'oxygène que ne l'indique l'équation de ZWENGER: ?

2 CoCy$K# + H?20 + O = 2 CoCyfK3 + 2 KOH

. Manchot y retrouva une production d’eau: oxygénée et conclut à une oxydation de l'hydrogène naissant formé par action du complexe sur l’eau. Il montra d’ailleurs que les solutions de cobaltocyanure chauffées à l'abri de l’air dégagent de l'hydrogène. Nous remarquerons toutefois que M. O. LrÉviN %6 n’a pas pu constater dans cette réaction la iormation d’eau oxygénée — elle ne peut guère subsister d’ailleurs en milieu alcalin — et a trouvé qu’en laissant progresser lentément l'oxydation du cobaltocyanure la consommation totale d'oxygène tombe à la moitié de celle qu’indique Manchot.

Enfin l'étude de la catalyse d’oxydation par le fer amène l’auteur à des conclusions différentes

On sait, d’après des observations déjà anciennes de F. Mo * que l’arsénite de soude, peu oxydable seul, s’oxyde beaucoup plus vite en présence de sulfite de soude. Manchot obtint la même accélération avec les sels ferreux et là encore retrouva la règle du double oxygène. Il conclut cette fois à la formation transitoire de FeO? %# selon l'hypothèse d’Engler. En essayant d'isoler ce peroxyde par action de l’eau oxygénée sur le sulfate ferreux en présence d’iodure de potassium, il estimait, d'autre part, avoir obtenu Fe?O5 %?. Finalement, il en venait à attribuer ce mécanisme de la réaction par peroxydes aux actions des oxydants même autres que l’oxygène libre, ce qui en effet est une façon de rendre compte des propriétés réductrices de l’eau oxygénée 1°. Toutefois les recherches de G. GIRE 4, sur le système SO4Fe — As?0* ont donné des résultats moins simples : la consommation d'oxygène varie dans de larges limites avec la teneur en fer et l’alcalinité du mélange sans donner de relation définie entre la masse totale de gaz absorbé et celle qui correspond au passage du fer à l’état ferrique. Quant aux conclusions de Manchot sur l’ordre de la réaction, il y a peu de chose à en retenir : le mode opératoire de l’auteur allemand, comme l’a montré M. LIÉVIN # n’assure pas à beaucoup près la saturation, par l'oxygène, des solutions étudiées.

C'est en effet un problème expérimental difficile que celui de suivre la marche d’une autoxydation en milieu non homo-

$ 7. < pie gène. Avant de l’étudier en détail, notons ici que 1 leRpOSÉ. 1e plus précis des conditions expérimentales à à réaliser a été te € pour la première fois par A. JoB #, qui, en outre, a résumé d’une façon remarquable les résultats acquis à l LE | (1906) 2 sur l’autoxydation. Il y a ajouté une large contribution personnelle par son étude sur l’oxydation des sels de cérium ‘4.

Les sels céreux, dérivant de Ce (OH), stables à l’air en solution acide, s’autoxydent en milieu alcalin, principalement en solution dans COSK? ; la liqueur céreuse incolore devient à l’air d’abord rouge sang, puis passe lentement au jaune des sels cériques (dérivés de Ce0*). L’autoxydation en présence d’arsénite de soude comme accepteur conduisit Job à prévoir l'existence transitoire d’un peroxyde Ce?05 et à isoler par ailleurs un carbonate percérique dérivant de CeOÿ. Ces résultats sont faciles à interpréter dans la théorie des peroxydes : l’autoxydateur céreux fixe O? en hydroxyde de Ce?205, soit :

OH OH OH = CE Ce OH OH OH

décomposé par l’eau en hydrate cérique : Ce (OH)#et en un hydroperoxyde :

OH OH — O0 — Ce — OH OH

rattaché à CeO% (CeO$. 2 H?0). Enfin, un accepteur plus énergique que l’arsénite alcalin, le glucose, par exemple, apte à recevoir l'oxygène de CeO® lui-même, conduit à un système à oxydation illimitée : le sel céreux, constamment régénéré, reste alors apte à transporter sur le glucose de nouvelles quantités d'oxygène.

On doit convenir que la théorie s'adapte aisément à ces faits et que ceux-ci rappellent beaucoup les phénomènes biologiques de transport d'oxygène.

Nous nous bornerons à signaler en dernier ‘lieu quelques-uns des nombreux travaux sur l’autoxydation parus dans les dernières années précédant la guerre : des études de TiIFFE- NEAU %, FRIES #6, Busc # sur divers corps organiques, celles de CIAMICIAN et SILBER 48, montrant l’action favorable de la lumière sur l’altération à l’air de nombreux composés : alcools,

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