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acides, cétones, alcaloïdes.… l'observation, par SUIDA 4°, dans l'oxydation à basse température de la benzaldéhyde, d’un peroxyde, non isolé, et peut-être différent de l'acide perbenzoïque de von Baeyer… etc.

V, La catalyse négative. Les antioxygènes.

Les recherches sur l’autoxydation dans la période récente, sont tout entières dominées par les travaux de Ch. MOUREU, | C. DUFRAISSE et leurs collaborateurs : leurs études ont montré l'extrême généralité du phénomène et en particulier de la catalyse négative, qu'on ne retrouve pas, du moins avec une ampleur comparable, dans les réactions des éléments autres que l’oxygène.

On possédait d’ailleurs quelques exemples plus anciens d’inhibiteurs d’oxydation : l'extinction de la luminescence du phosphore par des traces de vapeurs diverses avait été observée par JOUBERT 5° dès 1874 ; Bigelow, en 1808, Titoff en 1903, Lumière et Seyewetz, en 1905, avaient montré des exemples de catalyse négative assez nets pour mériter d’être rappelés avec quelque détail.

BIGELOW 5! qui, dans un travail resté classique, étudia, un des premiers, la cinétique d’oxydation du sulfite de soude en solution diluée, découvrit que la vitesse de réaction en solution alcoolique ou glycérinée était très inférieure à la vitesse en solution aqueuse. Il rechercha alors des catalyseurs négatifs d’oxydation et observa une action retardatrice très nette de différents composés alcooliques ou phénoliques, la mannite en particulier. D'autre part, il trouva que la vitesse de réaction diminuait considérablement, toutes choses égales d’ailleurs, à mesure qu’il s’efforçait d'obtenir une eau plus pure pour la préparation de ses solutions.

Ce dernier point fut repris par TITOFF *? avec une technique différente, très soignée et le résultat fut qu’en effet, la vitesse d’oxydation devient très faibleen l’absence totale d'impuretés, condition difficile à réaliser d’ailleurs, puisque, d’après l'auteur, le sulfate de cuivre exerce encore une action accélératrice nette à la dose de 1 milliardième de molécule-gramme par litre. En étudiant alors l’action combinée de la mannite retardatrice avec le cuivre accélérateur, l’auteur aboutit à la conclusion que la catalyse négative, au moins dans le système

en question, consiste en un « blocage » du catalyseur positif, formant avec le retardateur une combinaison inerte. Cette idée lui avait été suggérée par Luther.

LUMIÈRE et SEYEWETZ *#, eux, étudiaient les révélateurs photographiques, dont le corps actif est un réducteur organique qu’on stabilise à l'air par addition de sulfite de soude. Ils s’aperçurent que l'effet stabilisant est réciproque, autrement dit, qu’une trace de rédücteur ralentit l'oxydation du sulfite, jouant ainsi le rôle d’un «antioxydant » — ou « antioxygène » selon l’expression de Moureu qui a prévalu — beaucoup plus actif que les polyalcools des auteurs allemands.

Cette découverte détruisait l'opinion admise à l’époque, suivant laquelle l’action protectrice du sulfite dans le révélateur tenait à son oxydation propre. Elle montrait clairement la vraie nature du phénomène, d’ailleurs bien mystérieux, par lequel une substance, même en traces, empêche une autre de se combiner à l’oxygène, celui-ci étant toujours présent en proportion invariable., On remarque même sur les graphiques des auteurs une complexité singulière, que Moureu devait mettre en évidence dans de nombreux exemples : l’action protectrice de l’hydroquinone, à peu près absolue pendant un temps assez long, diminue brusquement, laissant l'oxydation progresser à une vitesse variable selon la dose d’antioxygène présente, mais sans rapport simple avec elle.

A. et L. Lumière ne donnèrent aucune explication théorique de leur découverte et les exemples connus de catalyse antioxygène restèrent limités à ces cas isolés jusqu'aux célèbres études de Moureu.

Disons dès maintenant, pour n’y plus revenir, que cette question de l'oxydation dessulfites, intéressante pour diverses industries, a été plusieurs fois reprise :

SAILLARD 54, en 1915, a étudié l'influence de divers produits intervenant dans la sulfitation en sucrerie et les a trouvés pour la plupart antioxygènes.

N. R. DHAR %,en 1920, a attribué le même effet à une combinaison complexe de l’inhibiteur avec le groupe SO — supposé agent principal de l'oxydation.

. MILBAUER et PAZOUREK 56 (1921) ont examiné les solutions concentrées, à partir desquelles on a plusieurs fois breveté des fabrications directes de sulfate d’ammoniaque : elles seraient moins oxydables que les liqueurs étendues de Bigeiow, et peu sensibles au cuivre ; par contre, les dérivés du cobalt seraient de puissants accélérateurs, à toute concentration.

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REINDERS et VLÈS 5 ont repris l'étude cinétique par agitation en atmosphère d'oxygène. Ils ont confirmé les résultats de Titoff et reconnu en outre l'influence du py du milieu, tant sur l'oxydation propre du sulfite que sur l’action des catalyseurs positifs ou négatifs. Pour eux comme pour Titoff, l’action favorable des sels cuivriques tient à la formation d’un complexe, très oxydable, entre Cu** et SO; —. L'optimum de px observé correspond ainsi à l’ionisation maxima du sulfite selon :

SONIA SOS. T2 Na*

qui rétrograde pour les acidités croissantes vers la formation de SOSH ou de SOSNa?, tandis que l’alcalinité croissante diminue la concentration des ions Cu**, précipités en Cu (OH inactif.

L'action des catalyseurs négatifs consiste, comme le voulait Titoff, en un blocage des ions Cu** en complexes peu dissociés. Enfin, l’action catalytique des sels de cobalt et de nickel ne s’observe qu’en milieu fortement alcalin : c’est l’hydroxyde métallique précipité qui agit en se peroxydant partiellement, comme l’avait signalé HABER 5.

En résumé, si les exemples d’oxydation spontanée sont déjà assez nombreux, les données sur la catalyse positive et surtout négative d’autoxydation sont assez rares pour que ce phénomène apparaisse exceptionnel, à l’époque où Ch. Mou- REU et C. DUFRAISSE 5? abordent l'étude de l’acroléine. Ce produit, proposé en 1915 comme gaz de combat, a l’inconvénient de s’altérer spontanément, soit en résine insoluble (disacryle) soit en résine soluble, toutes deux inoffensives. Un procédé empirique de préparation fournit d’abord un produit stable, grâce à la présence de quelques centièmes d’impuretés qui se trouvèrent être phénoliques. L'étude de leur mode d’action aboutit à la conclusion suivante : «les stabilisateurs qui arrêtent la formation de disacryle empêchent en même temps l'oxydation à l'air ». Ainsi reparaissait l'effet antioxygène à peu près oublié depuis Lumière.

Moureu et Dufraisse reprirent l'étude méthodique de l’action antioxygène en 1922, se guidant sur une théorie que nous exposerons tout à l’heure. |

Des milliers d'expériences montrèrent l'existence d’un pouvoir catalytique chez les corps les plus divers. Nous ne pouvons que citer brièvement 60: les iodures sont des antioxygènes actifs de l’acroléine, mais leur action cesse après quelque

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