A(0O?) + MI = A(O) + MI(O) (1 A(O) + MI(O) = À + MI + O
Plus généralement, un corps B sera antioxygène pour un corps À grâce à une oxydation préalable, soit aux dépens du peroxyde primaire :
soit directe :
Il y aura ensuite destruction mutuelle des peroxydes, suivant :
ou A(O?) + B(O?) = A + B + 20?
LÉ OOREE
Ainsi la seule condition pour qu’un corps puisse être antioxygène est qu'il soit «oxydable, mais pas trop » pour ne pas se transformer trop facilement en composé oxygéné stable inàctif. Comme il n’est guère de corps inoxydable, la condition est large, ce qui s'accorde bien avec l’extension de la propriété antioxygène. <
L'oxygène lui-même peut être antioxygène, comme le symbolisent les équations suivantes :
On sait en effet que la luminescence du phosphore cesse dans l'oxygène pur.
On peut même concevoir qu’un corps soit à lui-même son antioxygène s’il peut donner 2 peroxydes antagonistes. C’est peut-être là, d’après Moureu, l'explication de la stabilité à l'air d’un grand nombre de produits organiques, très oxydables et qu’on devrait s'attendre à voir brûler spontanément.
Enfin cette théorie de la catalyse négative est toute proche d’une théorie de la catalyse positive par peroxydes intermédiaires, qui se résumera par :
B + O = B(0) B(O) + A = B + A(O) A(O)L=TAQEStAbIe
La seule condition pour que le corps B, ici prooxygène, devienne antioxygène, est qu'il réagisse mieux sur A(O) que sur À. Il doit suffire de peu de chose pour inverser l’effet catalytique, comme on le constate si souvent.
Comme le font remarquer ses auteurs, ce mécanisme revient à une désactivation par voie chimique des molécules actives.
On a surtout objecté à cette théorie son désaccord avec le théorème bien connu suivant lequelun catalyseur ne RS pas l'équilibre.
L'antioxygène ne pourrait done catalyser la destruction du peroxyde A(O?) sans catalyser en même temps et dans la même mesure, sa formation. A cela les partisans de la peroxy-. dation répondent que la masse d’antioxygène n’est pas petite par rapport à celle des molécules actives, qu’elle peut même être grande par rapport à cette dernière et que dans ces conditions la valeur du théorème en question est discutable 7.
. M. G. Duponr # estime qu’un antioxygène ne doit pas rester longtemps efficace s’il est soumis à la nécessité de réagir sans
US
cesse sur le peroxyde qui tend à se former. Aussi propose-t-il
une explication un peu différente : celle de l’autocatalyse.
4) L’autocatalyse : La cinétique d’oxydation des terpènes, celle de l'acide a-abiétique 7 indiquent une réaction autocatalytique (vitesse d’oxydation croissante au cours de la réaction) en même temps que des effets très nets d’inversion catalytique. Ainsi l’abiétate de cobalt, fortement prooxygène
pour l'acide abiétique, devient antioxygène à faible dose. En
admettant une autoxydation par peroxyde primaire, l’action catalytique peut s'expliquer de la façon suivante : le peroxyde primaire An catalyse la réaction — ce qui constitue l’autocatalyse — ; l antioxygène agit, soit en se combinant au peroxyde primaire pour donnerun complexe inactif (c’est le cas de l’hydroquinone ou de l’abiétate de soude) soit en catalysant la transformation du peroxyde actif en composé stable inactif AO. Le catalyseur positif, au contraire, forme avec A(O) un complexe actif, ce qui évite l’évolution vers la forme inactive. L'inversion catalytique résulte d’une réaction entre les deux composés antagonistes :
