PS OTT

Or

au degré de précision des mesures, en laissant barboter le gaz dans le liquide pendant une dizaine de minutes. Le courant d'oxygène arrive dans le tube À par un pointeau de bronze qui traverse le bouchon de caoutchouc, un tube plongeur en verre le conduit dans la solution. Il s'échappe du tube par l’espace annulaire a et se dirige par un tube C en caoutchouc épais vers les appareils de mesure qu’il balaie à leur tour avant de sortir, par le pointeau D (fig. 2).

Le gaz employé est de l’oxygène industriel d’air liquide, pris tel quel. Il titre environ 98 °/, O? et ne contient d'autre impureté qu’un peu d’azote qui ne gêne pas.

Pour obtenir un bon contact du gaz et du système oxydable, il faut recourir à une agitation énergique du liquide. On peut évidemment comparer l’oxydabilité de différents liquides en les exposant simplement à l'air (Lumière et Seyewetz pour les sulfites) ou dans une atmosphère d'oxygène (tubes barométriques de Moureu et Dufraisse) ou en y lançant un courant d'air, comme le faisaient Bigelow pour les sulfites et PASCAL © pour les complexes ferreux, mais avec des suspensions de solides comme les hydroxydes colloïdaux l'agitation est indispensable pour obtenir une vitesse de réaction suffisante. Quant aux complexes en solution étudiés par la suite, on verra que l’oxydation au ralenti laisse inaperçue la propriété la plus remarquable des complexes manganeux.

Les dispositifs les plus employés comportent un arbre à palettes tournant dans le liquide. C’est le principe des appareil de À. Jog #, de REINDERS et VLÈS 57 qui étudièrent ainsi l'oxydation des sulfites, nitrites et arsénites alcalins, de SAINT-MAXEN 76 dans un travail récent sur l’hydroquinone. Le vase à réaction est alors obturé par un joint de mercure ou un presse-étoupes. Nous avons préféré secouer directement tout le tube à réaction : on évite ainsi d'introduire dans le produit à traiter un agitateur fragile ou attaquable, on ne risque pas de fuites ou d'attaque au presse-étoupes, et surtout

solides — plus vite et plus profondément que par tout autre mode d’agitation, ainsi que nous l'avons vérifié pour l’hydroxyde manganeux. En présence d’un excès de potasse, 3 milliatomes de Mn ont fixé les masses d'oxygène ci-après :

agitateur tournant dans la suspension : 46,75 mg. en 3 /4 heure. agitation du tube à réaction : 40,2 mg. en I0 minutes.

Bien entendu, cette agitation violente produit un échauffe-

‘89 p « <-& ‘ ou984AX0 p UOTJENOILD <—€ : aisodsip np oquesu

ment notable du liquide et surtout du gaz qu'il faut compenser soigneusement. Pour cela, un rapide courant d’eau circule entre le tube A et un manchon de bronze M (fig. 1) dans lequel le tube est monté. Un anneau de caoutchouc N est pressé sur

un renfort R du manchon par le serrage d’un bouchon fileté F

et forme joint étanche. Deux tubulures T et T’ donnent passage au courant d’eau et tout l’ensemble est maintenu à une température uniforme et constante à 1/10 de degré près, ce qui est plus que suffisant.

Enfin tout le système oscille autour d’un axe horizontal xx’ passant par le sommet du tube A. Une barrette d’acier b serrée sur deux tiges filetées t t’ bloque le bouchon sur le tube à réaction.

Une bielle est attelée au bas du manchon M et à un plateau P entraîné par un moteur électrique à une vitesse variant de 200 à 1000 tours par minute, indiquée par un tachymètre monté sur l’axe du plateau. Il en résulte pour le tube A un mouvement pendulaire autour de xx’ dans un plan vertical normal au plan de la fig. 1 à raison de N oscillations doubles, d'amplitude 10 degrés, par minute. Les tubes de jonction restent à peu près immobiles.

L’agitation est extrêmement puissante, mais le fonctionnement assez brutal oblige à fixer tout l’appareil sur un bâti robuste et bien scellé. La marche est d’ailleurs très régulière et les essais bien reproductibles.

Mesures : Nous avons renoncé très vite aux mesures à volume constant, bien qu'elles soient plus faciles, parce que les autoxydations sont souvent sensibles aux variations de pression et que ces mesures sont difficiles à transformer en mesures absolues à cause de l’existence d'espaces nuisibles mal jaugés. Les mesures se font aisément à pression constante avec le dispositif classique de la burette à gaz : une rampe d'acier reçoit à l’entrée le tube C venant de l’agitateur et à la sortie le pointeau D d'échappement. On dérive sur elle une burette à gaz U de 6o cc graduée en dixièmes de cc, entourée d’un manchon de verre où circule le courant d’eau de réfrigération. Un thermomètre E en donne la température. Un manomètre à eau m, dérivé sur la même rampe que la burette sert d’instrument de zéro très sensible et ses dénivellations sont compensées par l’afflux du mercure d’un réservoir mobile H, élevé à un niveau suffisant et laissé fixe pendant l’opération. Le mercure arrive à travers une vanne V, bloc d’ébonite percé de 2 canaux entre lesquels un pointeau p à course

Eee

variable (fig. 1) commandé à la main par un levier 1, règle Ja communication. La manipulation est très précise et assez rapide pour permettre quatre lectures par minute, même quand l'absorption progresse à raison de 30 cc par minute.

Ce dispositif suffit pour des oxydations rapides et consommant un volume de gaz assez élevé (20 à 30 cc en quelques minutes), mais quand l'absorption est lente et faible, il vaut mieux se mettre à l’abri des variations de pression atmosphérique et de température en montant l'appareil en différentiel. Pour*cela on dérive sur la branche libre du manomètre m un tube de verre T (fig.2) d'environ 200 cc, contenant un peu d’eau et refroidi par la même circulation d’eau que le reste de l’appareil. Un robinet R permet de mettre le manomètre à l'air hbre ou de le fermer sur T. Le système est alors entièrement isolé de l’atmosphère et, la température des 2 masses gazeuses opposées étant la même, ses légères variations accidentelles n'ont plus d'influence. On obtient ainsi une concordance convenable même pour des vitesses d'absorption de quelques cm® à l'heure.

Le mode opératoire ressort de cette description : le tube À étant garni de ses réactifs et mis en place dans le manchon, on remplit de mercure la burette U pour en chasser l’air et on laisse passer l’oxygène pendant dix minutes environ, le pointeau D étant ouvert. On remplit de gaz la burette, on ferme la vanne V, on isole l’appareil en fermant les pointeaux et on met en route la circulation d’eau jusqu’à équilibre de température, indiqué à la fois par le thermomètre et par le manomètre m dont le niveau devient fixe. On note la hauteur barométrique et suivant qu’elle est au-dessus ou au-dessous de la normale, on fait.sortir du mercure dela burette ou l’on yen renvoie, pour créer une dépression où une surpression qui ramène l’atmosphère intérieure de l’appareil à 760 mm. On repère avec un index mobile le niveau de l’eau dans le manomètre m, on note le volume du mercure dans la burette et la température et l’on ferme le-robinet R si l’appareil doit fonctionner en différentiel. On met en route l’agitateur et dès que le manomètre m commence à baisser, on déclenche un comptesecondes et on manœuvre la vanne V pour maintenir la pression intérieure constante. Si la réaction est trop rapide, un aide lit les volumes à des instants déterminés, au commandement de l'opérateur.

PRE |; Précision et signification des mesures :

L'expérience ne donne,en somme, que la contrachon apparente V du système à l'instant t. On l’attribue à la disparition, par voie de combinaison chimique, d'oxygène emprunté à un gaz saturé d'humidité à T° absolus et à la pression 760 mm et on en déduit la masse d'oxygène sec entrée en réaction au temps ti

: m — Va d 22e ; 2e 760 +

(f — tension maxima de la vapeur d’eau à T°) et on construit par points la courbe :