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On apprécie facilement la précision globale d’une mesure par un dosage chimique d’oxygène combiné, lorsque celui-ci est tout entier décelable par un réactif. C’est le cas de Fhydroxyde manganeux qui se transforme en oxydes supérieurs faciles à titrer par iodométrie : en milieu sulfurique étendu, tout l’oxygène en sus de MnO libère l’iode de l’iodure de potassium suivant :.

MnO!*#* + 2 x KI — MnO + xK20 + xl?

et on dose l’iode par l’hyposulfite.

Ce dosage classique est très rapide avec les peroxydes colloïdaux qui se dissolvent instantanément et très exact, ainsi que l’a vérifié, après bien d’autres, BARNEBEY 7. Il s’applique aussi à l’hydroxyde cobalteux.

Dans tous ces cas, le résultat de la volumétrie concorde à 1% près, parfois mieux, avec celui de la mesure directe.

La masse totale d'oxygène consommée est donc connue avec une bonne exactitude. On peut admettre que la précision est du même ordre dans les expériences sur les solutions complexes où il n’y a plus de contrôle chimique possible.

Il'est plus difficile d'apprécier la signification des mesures, c'est-à-dire de juger dans quelle mesure un diagramme m = f(t) renseigne sur la vitesse de la réaction entre l'oxygène et le corps autoxydable,

La contraction apparente V à un moment donné peut dépendre en effet de 3 causes :

a) disparition d’oxygène par combinaison chimique ; b) dissolution d'oxygène dans le liquide ;

PNR

, c) variation de volume des corps non-gazeux, due par exemple à la formation ou à l'oxydation d’un précipité, à l’émulsion de gaz dans le liquide par suite de l'agitation, etc.

Cette dernière cause n’a pas grande influence puisque le résultat final est exact. Pour observer"la vitesse vraie, il faudrait donc rendre la vitesse de dissolution du gaz très grande devant la vitesse de combinaison. C’est ce que A. JoB # appelle réaliser la «saturation permanente » du liquide : donner à chaque instant, à chaque particule liquide, plus d'oxygène qu'elle n’en peut consommer. Pratiquement, on n’a que trois moyens de contrôle :

1° La concordance entre plusieurs essais dans les mêmes conditions.

29 L'existence d’une vitesse d’agitation minima au-dessus de laquelle la vitesse d'absorption mesurée n’augmente plus.

3° La proportionnalité entre la masse d’oxygène absorbée et le volume liquide mis en œuvre, du moins au-dessous. d’un certain volume maximum dépendant de l'appareil utilisé.

La concordance des essais est beaucoup moins bonne que la précision finale de chaque mesure. On observe assez souvent des écarts importants de vitesse initiale. Aïnsi le système :

SO#Mn à 1 mol-g/l: 5 cc KROTENE 207 ce

correspondant à la composition moléculaire :

0,2 (Mn + 4 KOH) agité à 620 tours / minute à 15° donne les valeurs extrêmes suivantes :