CHAPITRE IV

COMPLEXES TARTRIQUES

Les solutions alcalines complexes dont nous étudions ici l’autoxydation ont été préparées et traitées comme les suspensions d’hydroxydes libres : le produit organique : tartrate, mannite,et la potasse sont introduits directement, en solution, dans le tube à réaction; le sel métallique - chlorure manganeux ou cobalteux, sulfate ferreux — est placé dans une ampoule de verre léger. Pour les complexes cobalteux, à l'oxydation très lente, l’ampoule est introduite scellée, après que le chauffage du col à la lampe a raréfié l’air intérieur. On est ainsi averti de la rupture par une brusque dénivellation du manomètre, que l’on a tout le temps de repérer avant que l’oxydation soit appréciable. On connaît par là exactement l'instant initial de la réaction. Pour les complexes manganeux et ferreux au contraire, dont l'oxydation est très rapide, on brise la pointe capillaire de l’ampoule avant de l’introduire afin de laisser rentrer l’air et d'éviter une contraction supplémentaire qu’on n’aurait pas le temps de corriger. Il n’y a pas pour autant de mélange des solutions. Le passage de l'oxygène destiné à balayer l'air de l'appareil et à saturer les solutions est sans action appréciable sur les solutions alcalines de tartrate ou de mannite : des essais à blanc montrent en effet que ces mélanges ne s’oxydent pas pendant la durée d’un essai.

La réaction du sel métallique et la dissolution du précipité d’hydroxyde qui se forme quelquefois à la rupture de l’ampoule sont pratiquement instantanées grâce à la violence de l'agitation.

Les solutions étudiées occupent toujours un volume de 25 cc. Leur composition au moment où se forme le complexe oxydable (à la rupture de l’ampoule) est, sauf indication contraire :

Métal : 1 milliatome (lee solution N.)4 Tartrate neutre de potasse ou mannite : a millimol ; Potasse b millimol ;

Er 4

No ee

ce qu’on représente par : 1 / a /b et qui correspond aux concentrations suivantes :

0,04 (M + a TK? + b KOH) en atomes ou mol. g. /litre

Les résultats sont exprimés par les diagrammes habituels : m'—= (tt)

Complexes du fer.

L'oxydation de ces complexes rappelle beaucoup celle de l’hydroxyde ferreux libre : elle est également limitée et très rapide.

Vitesse de la réachion : L’oxydation dans les conditions de nos expériences est presque instantanée, On fixe en 15 secondes, de 50 à 95 % de l’oxygène total ; en 30 secondes, de 80 % à 97 %:

La vitesse initiale décroît assez fort pour des doses élevées de tartrate ou d’alcali, comme il ressort du tableau ci-dessous qui donne les masses d'oxygène absorbées en 15 secondes par 1 milliatome de fer.

b — KOH introduite (en millimol.). . . . . 25 D0 I 00

a — Tartrate introduit (id.)

LORS ENTER TRE 8.5 8.2 ea | DEA LA VAE SAT PEER PR RES Eee 7 6.9 5 AD TR OPEL OT SEAT Do &.45

Limite de la réaction : L'’oxydation est très nettement limitée : on n'obtient plus aucune absorption au bout de 2 à 3 minutes au plus.

La limite atteinte est légèrement supérieure à celle qui correspond au passage du fer à l’état ferrique : calculé pour Fe?O : 8 mmg. O2?

trouvé : 9,35 à 8,4 mme.

ER lee GMT à % v' ; s

Les teneurs élevées en alcali et en tartrate correspondent à la limite la plus basse.

Il n’y à donc qu’un #rès faible transport d'oxygène sur le tartrate.

Propriétés de la solution :

: . Le liquide oxydé présente une teinte allant du vert clair au rouge rouille des sels ferriques à mesure qu’on diminue l’alcalinité et la dose de tartrate :

système : 1/10 /25 : vert clair ; 1/10/2, jaune verdâtre ; I /2 /2 rouille.

Le fer y est complètement dissimulé aux alcalis, au sulfocyanate et au ferro-cyanure de potassium. Il se révèle à ces derniers dès que l’on acidifie la liqueur, mais il suffit de neutraliser par la potasse ou la soude pour retrouver la liqueur jaune limpide initiale.

Les solutions complexes manganiques ou cobaltiques n’offrent pas cette stabilité : les solutions manganiques rouges, traitées par un acide minéral, prennent une teinte plus claire, indice de leur transformation en un composé différent (A. JoB)°1 et la réaction inverse n’est pas possible. Les solutions cobaltiques sont encore moins stables.

L'absence presque complète d’oxydation du tartrate en présence du fer donne à penser que la préparation des composés ferritartriques doit être relativement facile. On en a signalé en effet plusieurs dont les descriptions sont concordantes :

Le Dictionnaire de Chimie de Würtz indique un «tartrate ferrique » et des «tartrates ferrico-alcalins » :

(C4H4O6ÿ Fe ?. 3 H20 et (C2H406} Fe202M?

obtenus par dissolution d’hydroxyde ferrique, fraîchement précipité, dans l’acide tartrique ou les tartrates acides alcalins. Ces composés sont évidemment des complexes car leur fer est masqué aux alcalis, au sulfocyanate et au ferrocyanure.

La même préparation, appliquée par PICKERING aux acides malique et citrique, lui a donné des complexes de même formule R3Fe2, L'action prolongée de l’hydroxyde ferrique transforme ces corps d’abord en complexes ferriques : R'Fe?. Fe20 solubles, puis en sels basiques métamères insolubles.

LASER

Par double décomposition entre le nitrate ferrique et le tartrate de potasse, ROSENTHALER et SIEBECK * précipitent un tartrate basique :

2 Fe’(CtH405ÿ5. 3 Fe(OH}. 3 H20

donc différent des précédents.

La même réaction, appuyée de l'étude physico-chimique des solutions, conduit FRANKE °? à un acide ferritartrique (C:H0fFe)H et à son sel de sodium, poudre ocre. La précipitation par l'alcool du mélange nitrate ferrique et tartrate de soude lui donne le sel de sodium de l’acide tritartro ferrique solide jaune citron : -

[(C:H106)5 Fe] Nas.

Enfin, par l’étude des anomalies de pouvoir rotatoire des mélanges dissous nitrate ferrique, tartrate de soude avec ou sans alcali, PARISELLE % a été amené à ajouter aux composés de FRANKE un complexe hexasodé :

(CIHBOSNa2}5 Fe

Ceux de ces dérivés qu’on a isolés à l’état solide sont d’ailleurs peu stables et se décomposent facilement par autoréduction.

Complexes du manganèse.

Lorsqu'on traite par un alcali fixe une solution de sel manganeux en présence d’un excès de tartrate alcalin, on observe pendant quelques instants un précipité blanchâtre qui se dissout très vite en donnant une solution manganeuse complexe où le métal est dissimulé à des excès considérables d’alcali.

Cette solution est éminemment oxydable : exposée à l'air elle se colore en rouge profond et ne tarde pas à floculer en donnant un précipité brun ou noir qui renferme des oxydes supérieurs du manganèse. On retarde cette décomposition en employant un grand excès de tartrate ; on l’accélère au contraire par action de la chaleur, par simple dilution et aussi en séparant de la liqueur le précipité à mesure de sa formation.

La composition de ces liqueurs tartriques de manganèse, comme de celles de cobalt et de fer, a été souvent étudiée au

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point de vue de la dissimulation des métaux aux alcalis. On y a distingué divers composés définis : sels simples, basiques ou complexes.

FLEISCHER %6 a décrit un tartrate manganeux cristallisé obtenu en réduisant le permanganate par l'acide tartrique chaud ; FRAUHERZ °6 a entrèvu un vtartrate manganosopotassique », non précipitable par les alcalis, en dissolvant le carbonate manganeux dans la crème de tartre. DESCAMPS 7 puis BAUDRAN %, en partant du bioxyde hydraté ont préparé de la même façon un «tartrate manganicopotassique » cristallisé dont ils ont donné l’analyse et dans lequel le manganèse n’est pas précipité par les alcalis.

O. Tam ** a étudié l'équilibre entre les complexes manganotartrique, citrique, lactique et leurs deux composants : l’hydroxyde manganeux et le sel de sodium de l’acide organique. ses expériences qui consistaient à agiter longuement la solution du sel avec un excès d’hydroxyde en suspension montrent surtout qu'on peut retenir en solution beaucoup plus de métal lorsqu'on cherche à former l’hydroxyde en présence du sel organique, suivant le mode opératoire que nous avons indiqué en commençant. L’hydroxyde préparé à part est beaucoup moins soluble.

Enfin, une étude physico-chimique récente de MATHIEU 1°, complétant celle d'AmADorr 101, conduit à distinguer dans les solutions tartriques du manganèse bivalent 3 composés

un tartrate simple, par réaction entre des solutions équimoléculaires d’acide tartrique et de sel manganeux,

un sel basique, formé en milieu peu alcalin,

un manganotartrate complexe, avec un excès de tartrate et d’alcali.

Ce dernier composé se révèle très oxydable.

Cette oxydation qui nous intéresse surtout ici a été étudiée en détail pour la première fois par A. JoB 1, parallèlement à celle des liqueurs cobaltotartriques. Dans ce travail remarquable, l’auteur montre que la masse totale d'oxygène fixé par le complexe cobalteux augmente indéfiniment avec le temps, alors que l’oxygène «actif » disponible, qu'on peut doser par oxydation du pyrophosphate ferreux alcalin, est en quantité limitée. 11 y a donc réaction du cobalt oxydé sur le tartrate. L'auteur réussit à restreindre cette action et à limiter la fixation d'oxygène par addition de glycérine. En réglant convenablement l’alcalinité, on atteint alors un maxi-

RERR AE S

mum d'oxygène actif correspondant au passage du ‘cobalt en Co?O3, tandis que la dose totale d'oxygène fixé correspond à CoO?. Ce résultat suggère tout naturellement l'hypothèse classique du peroxyde intermédiaire : l'oxydation du cobaltotartrate aurait lieu par formation primaire d’un complexe du Co tétravalent, que le corps organique réduit à mesure, partie en complexe trivalent, partie en complexe bivalent apte à se réoxyder. C’est un exemple type de transport d'oxygène.

A. JoB indique brièvement que le résultat est le même avec le manganèse mais de plus le complexe manganique final peut être isolé ‘1 : la solution oxydée, rouge sombre, maintenue en atmosphère d'oxygène et en milieu très sodique, laisse déposer des cristaux verts de formule :

COONa — CHO — CHO — COONa+ 11 H°O Mn x COONa — CHO —CHONa — COONa

C'est un dérivé du manganèse trivalent, soluble en rouge dans l’eau pure, avec décomposition rapide, soluble en vert dans les liqueurs tartriques concentrées, en rouge dans des liquides à la fois tartriques et alcalins ; évolution dont l’auteur a donné la théorie.

Ces résultats sont complétés par ceux plus récents d’AMA- DORI 1 qui signale un « tartrate manganomanganique » C#H20$ Mn . MnOH . 5 H?0, à côté d’un tartrate manganisodique, (C*H?05}? MnNaÿ . 11 H?0, en cristaux verts, qui doit être le complexe de Job. Le sel potassique correspondant par contre ne se sépare pas. Enfin, il décrit les floculats bruns ou noirs de décomposition de ces complexes comme des man- . ganites de manganèse et de métal alcalin, dont le degré d’oxydation dépend de l’alcalinité du milieu, et cette description est certainement plus exacte que celle de J. MEYER 54 qui n’a voulu y voir que du bioxyde ou du sesquioxyde hydratés de manganèse.

C'est d'après l’ensemble de ces données que nous avons étudié l'oxydation des solutions manganotartriques.

Composition des solutions :

Les liqueurs étudiées contiennent toujours, pour 1 milliatome Mn, au moins 2 millimol. KOH et 2 millimol. de tartrate (a — 2 ; b — 2). Elles doivent donc renfermer toutes, initiale-

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ment, le complexe manganotartrique signalé par AMADORI et par MATHIEU.

Produits de l'oxydation :

L'aspect des liqueurs oxydées dépend essentiellement de la composition initiale du système. On peut à ce point de vue, . distinguer 2 groupes de solutions manganotartriques :

À) les systèmes à floculation rapide : où l’alcali est en grand excès par rapport au manganèse et au tartrate : systèmes 1/2/b et 1/4/b avec b = 25 ou b = 50.

Leur oxydation fournit des liqueurs rouge intense qui se décomposent en partie au cours même de l’essai en donnant des précipités bruns ou noirs (bioxydes de J. Meyer ; manganites d’Amadori).

B) les systèmes à floculation retardée : solutions fortement tartriques et contenant ou non un excès d’alcali. Leur oxydation donne des liquides limpides :

rouges quand l’alcali est en excès : systèmes 1/r10/b à 1/44, 6/b (b — 25 ou 50) ;

verts quand le tartrate seul est en excès : 1/10/2 à 1/40/2; et la floculation ne commence qu’au bout d’un temps assez long, allant de quelques heures à quelques jours, au contact de l’air à la température ordinaire.

-Le système de composition normale : 1/2/2 appartient à ce dernier groupe.

On reconnaît là les résultats de Job : le manganitartrate, produit final de l’autoxydation, est soluble en vert dans des liqueurs très tartriques, en rouge dans des liqueurs tartrosodiques.

Limite de l'oxydation :

On constate d’abord que dans les conditions indiquées, l'oxydation de tous ces systèmes est limitée. Tandis que pour les cobaltotartrates, les diagrammes croissent régulièrement, indiquant un transport continu d'oxygène sur le corps organique (A. Jo), l'oxydation des complexes manganeux, qui

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débute très rapidement, s'arrête au bout de quelques minutes ou n’augmente plus que d’une façon insignifiante. Seules paraissent faire exception les solutions à la fois très tartriques et très alcalines : dans. le système 1/44,6/50, l'absorption d'oxygène se poursuit très lentement pendant plusieurs heures.

La limite atteinte dépend essentiellement de la composition du système initial :

a) le mélange : 1/2/2 où les doses de potasse et de tartrate correspondent exactement à Mn(OH)°. 2 TK? s’oxyde lente- -ment jusqu’à une limite voisine de Mn?O* : O mesuré : 7,45mmg; calculé : 8 mmg (fig. 7). La solution finale est rouge sombre. b) les systèmes 1/x/2 où le tartrate seul est en excès (x >2) ont une limite d’oxydation d'autant plus élevée que l'excès de tartrate est plus grand :

1/10 /2 : O fixé : 8,9 mmg.

1/40/2 : O fixé : 12, 3 mmg. (/2g. 7)

Ces solutions ont une teinte allant du brun au vert à mesure qu'elles s’enrichissent en tartrate.

c) tous les autres systèmes étudiés donnent des solutions rouges dont la limite d’oxydation est comprise entre 8 et 16 mmg. O (correspondant respectivement à Mn?03 et MnO?) : le système 1/2/50 où l’alcali seul est en excès atteint la limite 11,6 mmg. Lorsqu'il y a à la fois excès de tartrate et d’alcali, la limite s'élève avec les proportions des deux corps : (f2g. 6).

1/10/25 : 11 mmg. 1/10/50 : 12 mmg.

1/22, 33/25 : 12,4 mmg. 1/22, 33/50 : 13,65 mmg.

on atteint sensiblement le degré MnO? pour le système : 1/44, 6/25 : O limite : 16 mme.

Au delà de ces teneurs, à la concentration limite réalisable dans les conditions expérimentales adoptées (1/44,6/30) l'oxydation continue à progresser, en ralentissant toujours : 19 mmg. en 3 heures environ.

Allure de la réaction :

Elle est indiquée par le tableau ci-dessous, qui donne, comme pour les hydroxydes libres, les masses d'oxygène, en

O absorbé (en milligrammes)

Temps en minutes