MECS

Mais pour tous les systèmes, à floculation lente ou rapide, compris entre les limites précédentes, la réaction donne lieu à un phénomène singulier : après une période d’oxydation rapide, de 30 secondes environ, la pression dans l'appareil cesse brusquement de décroître, puis augmente très nettement pendant un temps variable avec la composition du système.

Tout se passe comme si la solution oxydable rejetait à ce moment une partie de l’oxygène absorbé pendant l’oxydatiou rapide.

Pour compenser cette surpression, il faut faire écouler de la burette à gaz une partie du mercure qu’on y avait refoulé. On constate ainsi que l’importance de ce dégagement gazeux inattendu est loin d’être négligeable : lesystème 1/10/25, par exemple libère ainsi 4,5 mmg. d'oxygène sur 15,5 mmg. absorbés dans la 17€ phase, soit 30 % de la dose maxima fixée.

Cette remontée de pression dure toujours assez longtemps pour être facilement mesurable. Quand elle a pris fin, la réaction s’arrête tout à fait ou bien n'indique plus qu'une absorption insignifiante.. C’est la-masse d'oxygène retenue à ce moment que nous avons indiquée plus haut comme limite de l’autoxydation.

Ce curieux effet a été observé sur une centaine d'essais exécutés avec des appareillages différents, parfois assez sommaires, mais permettant toujours une agitation violente ; la réaction était suivie, soit à pression constante comme dans les essais précédents, soit à volume constant. Avec ce dernier procédé, on peut saisir, à la seconde près, l’instant où la variation de pression change de sens. Comme, d'autre part, les nombreux essais sur les complexes cobaiteux ou ferreux n’ont jamais donné lieu au même phénomène, il faut bien admettre qu'il y a là une propriété caractéristique des complexes manganésés.

On peut à la rigueur supposer que ce renversement d’allure résulte d’un dégagement de gaz provenant de l'oxydation du tartrate, mais alors il ne pourrait s’agir que de gaz combustibles, oxyde de carbone ou hydrogène, dont la mise en liberté a été d’ailleurs signalée dans certaines oxydations lentes (CHAVANNE) 1% ; un dégagement de gaz carbonique est impossible en milieu aussi alcalin. Nous avons recherché ces gaz dans l'atmosphère du tube après réaction. On opérait alors à volume constant, le tube à réaction étant relié à un tube étroit plongeant dans ie mercure et formant manomètre à air libre. Un tube effilé traversant le bouchon de l'appareil permettait

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