V : une solution complexe finalement verte

SRE » » » Touge

a: » ) qui commence à floculer au cours même de l’essai : ; ces solutions toujours très alcalines, sont par suite également rouges.

On se trouve donc d’après ce qui précède, en présence de ce fait inattendu : un mélange oxydable, dans des conditions éminemment favorables à l’oxydation, perd brusquement une partie notable de l'oxygène qu’il vient de fixer.

Nous pensons pouvoir interpréter le phénomène dans la théorie des peroxydes primaires. Ces composés, comme le remarquait Ch. MOUREU, ne doivent avoir pour l'oxygène qu'une affinité modérée, afin de le céder facilement aux accepteurs. Or le tartrate se montre dans nos essais un médiocre accepteur : le fer ne l’oxyde pas sensiblement, puisque la réaction s'arrête net au voisinage de Fe?03, le manganèse ne dépasse péniblement le stade MnO? qu'avec de grands excès de tartrate et d’alcali (1/44, 6/50). Si donc on admet avec A. JOB que la réaction débute par la formation d’un complexe peroxydique, réduit à mesure par le tartrate en complexe manganique (de Mn?Oÿ) inactif, on conçoit qu'une agitation énergique favorise surtout la 1'® réaction, la seule qui se passe en milieu hétérogène. On arrive à former beaucoup plus de peroxyde qu'il ne peut s’en réduire et l'excès se décompose.

En fait, l'influence de l’agitation est bien telle qu'on peut la prévoir d’après l'explication précédente : si l’on étudie plusieurs exemplaires d’un même système : 1/10/25 par exemple (fig. 8) soumis à une agitation de plus en plus violente (250 à 750 tours/minute) on trouve :

1° que la vitesse d’oxydation augmente dans la 17€ phase, ce qui est à prévoir.

2° que le maximum d'oxygène fixé va croissant et se rapproche de Mn0*.

3° que la limite de réaction reste sensiblement la même et par suite que le dégagement d'oxygène augmente.

Tout se passe comme si une proportion croissante du manganèse présent, presque tout dans l'essai à 750 t:m, se peroxydait en 1e phase, la quantité décomposée ensuite étant d’autant plus grande.

0 absorbé (milligrammes)

1 Len LE 4 5

Temps en minutes FrG 8; OXYDATION DES COMPLEXES TARTRIQUES DU MANGANÈSE.

Influence de la vitesse d’agitation.

Complexes du cobalt

Les sels cobalteux en milieu tartro-alcalin donnent, d'après MATHIEU 10, des composés analogues à ceux du manganèse 1 ATOS 102 qui a décrit brièvement leur autoxydation, l’explique de la même façon que celle des solutions manganotartriques : le produit primaire est un peroxyde dérivé de Co O?, que le tartrate réduit à mesure de sa formation, partie en dérivé du cobalt trivalent, partie en composé cobalteux apte à se réoxyder. On constate en effet que les solutions tartrocobalteuses violettes agitées à l’air verdissent en absorbant ‘une quantité d'oxygène qui croît sans cesse, tandis que l’oxygène actif — fixé sur le cobalt — est en quantité limitée. Par addition au mélange de glycérine, A. JoB arrive à limiter l’absorption totale d'oxygène, dont le maximum pour une composition convenable du liquide oxydable, correspond alors à CoO®, tandis que la quantité d'oxygène actif correspond à Co?03. De là l'explication précédente.

Nous avons cherché à préciser, comme pour le manganèse et le fer, l'influence de la composition des liqueurs cobalteuses sur leur oxydabilité et cette influence s’est montrée comme pour l’hydroxyde libre, beaucoup plus grande que pour les dérivés des deux autres métaux.

On s’en aperçoit facilement par l'expérience simple suivante : on ajoute une dose constante de chlorure cobalteux à des mélanges de tartrate de potasse et de potasse de composition variable, assez tartriques toutefois pour empêcher toute précipitation,et on abandonne à l’air au repos. On obtient au bout de quelques heures des solutions limpides, mais de coloration variable selon l’alcalinité, indice d’une oxydabilité également variable. Ces différences sont très nettes dans les conditions suivantes : la solution assez étendue en cobalt (0,04 Co/litre) est répartie par prises d'essai de 25 cc, dans des ballons à large col de 100 ce. Avec 10 millimolécules de tartrate, on peut employer jusqu'à 100 millimolécules de KOH sans précipiter de cobalt. On observe alors les effets suivants : Tant qu'il n’y a pas excès d’alcali (KOH/Co — 2) l'addition du sel cobalteux donne un précipité rose, qui se redissout immédiatement en une liqueur limpide d'un beau violet rose, beaucoup plus colorée que le sel cobalteux à la même concentration, et qui ne change pas d'aspect par eXposition à l'air.