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Quand l’alcali est en excès, au contraire, (KOH/Co > 2) le précipité, d’abord rose, passe au violet puis au bleu quand l’alcalinité augmente ; il se redissout d’abord assez mal puis plus complètement pour les liqueurs les plus alcalines.

Après quelques heures à l’air, on obtient partout des liqueurs limpides, mais dont les moins alcalines sont vert jaunâtre, les suivantes vert franc, les dernières enfin d’un violet foncé, plus sombres que les solutions à 2 KOH/Co.

Le résultat est le même pour des séries plus riches en tar-

trate (TK? = 15, TK? = 20).

Sans excès d’alcali (KOH/Co = 2) précipité rose, dissous en violet rose, inaltérable à l’air.

Alcalien excès: (4 < KOH/Co < 50) précipités violacés, se redissolvant d’abord très mal puis complètement, liqueurs vertes à l’air.

Alcali en grand excès : (50 < KOH/Co < 100) précipités violets,se redissolvant en liqueurs violettes qui ne changent pas d’aspect à l'air. ;

Enfin au bout de plusieurs jours, les solutions vertes et violet foncé laissent apparaître un léger floculum brun, indice de la décomposition commençante du complexe tartrique.

L'apparition de la teinte verte indique bien-une oxydation, car si l’on enferme une solution verte en tube scellé et plein de liquide, elle repasse au rose lentement pour reverdir en quelques heures au contact de l’air. Le complexe vert n’existe donc qu’en présence d'air et les solutions qui le renferment sont en évolution continuelle, le complexe cobaltique étant ramené à l’état cobalteux à mesure de sa formation. Les liqueurs très alcalines qui ne changent pas de teinte à l’air, sont cependant aussi le siège d'une oxydation puisqu'elles donnent finalement le précipité brun d’hydroxyde cobaltique. On peut le vérifier directement avec le dispositif suivant : 2 ballons scellés dont l’un contient le mélange oxydable, l’autre un égal volume d’eau, reliés par un tube en U contenant du mercure. L'ensemble forme un manomètre différentiel qui plongé dans un bain d’eau, est insensible aux variations de température et de pression atmosphériques.

On trouve ainsi que les liqueurs violettes les plus alcalines sont celles qui s'oxydent le plus vite. L’absorption d'oxygène dans ces conditions est d’ailleurs très faible : de l’ordre de quelques centimètres cubes par vingt-quatre heures.

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La description précédente s'applique également à des systèmes plus riches en cobalt (solutions 0,08 N et 0,2 N), ou préparés à partir du sulfate cobalteux au lieu du chlorure.

Enfih, en ajoutant le chlorure cobalteux en proportion telle que KOH/Co — 1, on fait précipiter, lentement en liqueur diluée, instantanément en liqueur plus concentrée, un produit violet rose, qui forme une véritable gelée dans les liqueurs peu tartriques. Ce précipiténe paraît pas s’altérer après plusieurs semaines d'exposition à l'air. C’est vraisemblablement le tartrate basique de cobalt, obtenu par MATHIEU en ajoutant à des mélanges équimoléculaires : SO4Co + TNa? une dose de soude telle que NaOH /Co = 1. ,

Il résulte de ces observations que les solutions vertes où À. JoB avait décelé du cobalt trivalent, ne sont stables que dans des limites déterminées d’alcalinité et seulement au contact de l’air, circonstance qui laisse peu de chances d’isoler hbre le composé cobaltique. On ne peut en effet concentrer ces liqueurs ni dans le vide, ni dans l’air à chaud, sans qu'elles se réduisent rapidement à l’état cobalteux rose, avec précipitation si la température atteint 80°. Les liqueurs abandonnées à l’air àfroid finissent par donner des cristaux incolores de tartrate alcalin et un précipité vert gélatineux qui est une forme d’hydroxyde cobalteux.

L’agitation violente en atmosphère d'oxygène, avec l’appareillage utilisé pour les mesures de vitesse, force l’oxydation : toutes les liqueurs cobaltotartriques contenant un excès d’alcali passent alors au vert sombre, mais après quelques heures de repos à l’air, elles repassent aux teintes précédemment décrites. L’autoxydation de ces solutions conduit donc à un équilibre entre cobalt trivalent et cobalt bivalent, équilibre qu’on déplace vers la trivalence en augmentant la concentration en oxygène dans le liquide.

Les diagrammes d’oxydation m — f (t) permettent de préciser un peu l'influence de la composition chimique sur l’oxydabilité. Toutefois les résultats obtenus pour les systèmes 1/a/b (fig. 9) sont beaucoup moins concordants que pour Île fer et le manganèse : les masses d'oxygène absorbées sont trop faibles (5 à 10 mmg. à l'heure) et les causes d'erreur prennent trop d'importance relative. Les graphiques obtenus > suffisent cependant à montrer :

1° l'allure illimitée de la réaction : diagrammes grossièrement rectilignes, leur convexité vers le haut indiquant une vitesse décroissante.

0 absorbé (milligrammes)

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