pour le butanal

8° pour le méthy1-3 hutanal

20° pour le phényl éthanal La fin de la réaction est très nette: le liquide est coloré subi- tement en jaune par le chlore qui ne réagit plus. Il faut alors arrêter immédiatement car la fixation du-deuxième atome de chlore commence déja, quoiqu'avec ne vitesse très faible. On sépare alors la couche organique de la couche aqueuse, neutralise celle-ci par CO%Ca et extrait à l'éther. L'éther est joint à la couche orgarique. On sèche sur chlorure de calcium et distille sur un peu de magnésie,

Se RE SE R SPC PRIMES es (

Monochloracétaldéhyde (hydrate) Ebo6o = 82 - 86° Dichloracétaldéhyde Eb- 60 90° Chloro-2 propanal Eb. = 29 1500 Chloro-2 butanal Ebcy = 34° Eb

=92 Chloro-2 méthy1-3 butanel 54-55° bte = 154. 185° Nous avons également chlore par le chlorure de sulfuryle et nous avons isolé le chloro-2 propanal comme précédemment. Rendement 31 %

mm FO pre)

Ces aldéhydes chlorés ont des hydrates relativement stables que le séchage ne détruit pas toujours complètement. Lestêtes de distillation se composeront donc d'un peu d'aldéhyde non atteint, éventuellement, puis d'hydrate mélangé à l'aldéhyde chloré. Les queues sont formées de produits plus lourds en quantité variable suivant le soin avec lequel on a maintenu la température.

En tout cas, il importe de purifier parfaitement l'alde-

hyde-chloré si on doit le conserver : Après un an de repos,

nous avons observé que la fraction pure de notre chloro-2 butanal était toujours inaltérée - alors que les têtes et les queues deviennent noires et visqueuses en l'espace d'une semaine.

c) Ether ethylique ©-/8 dichloré (1) (27)

Dans un ballon de 1 1. à trois tubulures, on introduit 400 g. d'£ther anhydre fraîchement distillé. Le ballon est refroidi dans un bain d'eau glacée, une agitation énergique est assurée et on fait barboter du chlore à la cadence de 1 à 2 bulles par seconde: On suit la reaction en mesurant le poids specifique de prises d'essais effectuées toutes les 5 heures. Lorsque ce dernier atteint 0,780 mesuré à 25°(24h.) on constate que la quantité d'acide chlorhydrique dégagé croît tres rapidement. On cesse de refroidir le ballon et on poursuit la chloruration jusqu'à ce que le poids spécifique atteigne 0,96 environ (65h.) On distille l'éther qui n'a pas réagi et on fractionne le produit obtenu :

Bb, = 52 - 54° Eb,k = 66 - 69°

Bboe60= 143-145

Rendement = 7% - 18% (1) D4 #8 (27)

un phénol par un diazo étalonné de p. nitreniline. Pour nous, le problème était exactement inverse mais il semblait à priori dangereux de placer le 8naphtol dans la burette et d'élever le pH du diazo soumis au titrage car on risque ainsi qu'il copule avec la base non diazotée. Dans nos premiers essais, nous avons donc opéré par retour:

Le diazo est versé dans une solution de /$naphtolate de sodium tamponnée à l'acétate de soude et l'excès de /9naphtol est titre par le diazo de p. nitraniline.

Ensuite nous avons constaté que la copulation avec le /3naphtol avait lieu dès pH = 3-4, bien avant celle du diazo avec la base non touchée. Nous avons donc plus simplement ajusté avec soin le pH du diazo et place le /3-naphtol dans la burette.

Le /3.naphtol utilisé a été fraîchement sublimé sous un vide de 1 mm. Aux pressions supérieures, il n'y a pas de vraie sublimation et le produit reste impur. :

Le colorant formé par la copulation du diazo d'amino-2 sélénazole est d'un rouge pourpre intense.

| La solution de sulfate acide de nitrosyle conservée en stock pour les diazotations a été préparée comme suit

140 g (environ 2 Moles) de nitrite de sodium sont dissous avec précaution dans 350 ce d'acide sulfurique concentré. Il importe que la température ne dépasse pas 70°,

On refroidit et filtre le sulfate de sodium. Celui-ci est à nouveau lavé par 150 ce d'acide et le filtrat est joint au précédent. Cette solution doit être titrée | on prélève par pesée environ 085 de solution que l'on intro-

duit dans un excès de permanganate dilue. La quantité de permanganate restante est titrée par l'acide oxalique. |

Résultat : 1 Mole NO,N& équivaut à 458 g de notre solution.

On conserve en flacon brun.

me ne eu le qu en ee ce ue Ge a Gen ee om au cu eu en» Ce dun

a) Préparation du catalyseur

Les résultats de Cowdrey et Davies permettent de prévoir quelle masse de chlorure cuivreux sera soluble à 0° dans une solution | d'acide chlorhydrique de concentration donnée. C'est ainsi, par exemple, que pour [ex” | = 0,5, on peut espérer dissoudre environ 3g par litre de chlorure. C'est là l'origine de notre méthode:

- dans un petit ballon à long col, on chauffe 50 ce d'acide chlorhydrigque 5N environ. On y introduit environ 5 g. (donc un gros excès) de chlorure cuivreux commercial et une pincée de poudre de cuivre pour réduire les sels cuivriques présents. On chauffe en atmosphère d'azote jusqu à complète décoloration. On projette alors dans un erlemtontenant 450 cc environ d'eau bouillante égale ment en atmosphere d'azote. Le chlorure cuivreux se dissout integralement et la solution est incolore. On adapte un bouchon à 2 tubulures dont une plonge dans le liquide et on refroidit en faisant toujours barboter de l'azote pur. Un peu de chlorure çui=

vreux reprécipite. On a ainsi une solution saturée de chlorure : cuivreux dans l'acide chlorhydrique environ 0,5N. Elle se conserve ‘sous azote plusieurs jours et on peut en prélever pour toute une série d'essais en faisant agir par l'une des tubulures une légère surpression d'azote.

b) Réaction de décomposition

Le ballon utilisé pour la réaction est lui aussi purgé d'air. On y maintient le catalyseur à 0° et la solution de diazo est ajoutée goutte à goutte.

Les résultats les plus importants sont consi.gnés dans le

tableau ci-contre

Éhlorhydrate Concentr. Dégagement | Rendement | en expérience | de HC1 La ZeUX Rendement |

[ Nature Masse | Moles Volume| Moles nie Nr 1072 (ln 18846 | env.9 SN néant . :

: st 0,774 Ÿ 3,9 O0, 2N neant ES es am 1,887 9,5 1:0,5N 116 ce | 5,1 53 # 8,055 n 40 id 400 ec 18 45 % biDieut 32" T 14 15:0e | 354 106 % À. ‘ ue Qu 1,805 | “6,5| id | 140 ce | 6,1 94 % - 46 101 %

l12,69 “45,61 id |1030

Comme certains chiffres le montrent, la mesure du dégagement

gazeux est entachée d'une légère erreur: on recueille en effet sur la cuve à eau quelques oxydes d'azote, provenant de l'excès de nitrite qui se décompose au contact de la solution chlorhy-

drique diluée.

Ces oxydes sont mis en évidence par une légère coloration rouge lorsqu'on ouvre l'appareil. Ils sont en quantité négligeable.

Les dérivés alcoylés en 4

Nous donnerons comme exemple la préparation de l'amino-2 méthyl-4 sélénazole. |

106,5 (0,1 Mole) de chloro-2 propanal sont portés au bainmarie à 60° environ. On y projette en 3 ou 4 fois 1285 (0,1 Mole) de séléno-urée. La température s'élève légèrement pendant l'addition. La masse, de consistance pâteuse, est remuée avec soin puis on la laisse 1/2 h. environ au bain-marie pour que la réaction s'achève. Le contenu du bécher est refroidi, lavé à l'éther pour retirer éventuellement l'aldéhyde qui n'aurait pas réagi. | |

Au cours de la condensation, un peu de sélénium a précipité; on reprend par l'eau chaude et filtre; la solution est jaune orangé On peut, par concentration et refroidissement, faire cristalliser le chlorhydrate: ce sont de beaux feuillets jaune orangé renfermant 1 molécule d'eau.

Sinon, on rend alcalin par le carbonate de soude ou par la quantité calculée de soude. La base précipite mais en même temps une grosse quantité de sélénium se sépare. On‘extrait plusieurs fois à l'éther, sèche sur chlorure de calcium et évapore l'éther.

La base se présente sous forme d'une poudre jaune que l'on recristallise de l'essence de pétrole, on obtient alors des aiguilles presqu'incolores fondant à 99°. |

Le picrate se prépare normalement: recristallisé de l'alcool ou de l'acétate d'éthyle, ce sont de jolies aiguilles jaune vif fondant à 262°.

Chlorhydrate : corps vitreux non cristallisé

Re: RTE Composés nouveaux obtenus dans cette série ‘4 ne | à D: 1" amino-2 sélénazole était déjà connu mais nous l'avons PTS 1 préparé par une synthèse nouvelle et bien plus satisfaisante. Nous avons en ‘utre préparé : | FT 0 4 2 me 1% ’ ” , ÿ 4 … shoriérete | : point de fusion non détermine ne # | Her | Hs 2 (teneur en eau non déterminée 2 À Le picrate sir nur 0e ? PR AE 7 2 ee (Tr æ 20, 89- 21,01-21,04 N- € ri S | Eee ne Amino-2 méthy1-4 sélénazole | Re s00 54 3 Chorhyärete - Calc H,0 pour 1 Mole 9,11. | de 4 Tr 8,6-9,3 418 $ corps sèché à 1! étuve F = 2230 "4 . =. (Tr= 20,22-20,24-20,28 Tr 18,01 ; 1 __ - Amino-2 éthyl-4 sélénazole Ps 6500

- Amino-2 isopropyl1-4 séleénazole: corps vitreux non cristellissé

: Diane (Calc Se 19,53 % Ne N 17,5 k F = 200 “(Tr 19,48-19,58 Tr 17,4

Si TE UT LACS GC CES 26 PE ee ETES

Chlorhydrate : idem ; Cale Se = 18,87 % | :

Picrate | | F = 266 | Tr = 18,89-18,96 | |

- Amino-2 phenyl-4 sélenazole : entrevu sous forme d'un liquide jaune indistillable et incristallisable.

en mes EN Re LA mi à et Les Casa se a A DER D M PE, PM UNS CS ES D nes Dm Eu me Se M

Les deux parties dé ce travail (Réaction de Sandmeyer et dérivés substitués en 4) convergent finalement pour poser le problème plus général de la stabilité du cycle sélénazolique.

Dans le cadre modeste que nous nous étions fixé, nous ne pou | | vions espérer résoudre seul une question aussi complexe mais . pensons avoir dégagé la voie aux études futures:

nn ; a) en mettant au point des méthodes de synthèse plus.

| commodes « ‘et possédant des réndements meilleurs

VAR CAEE b) en montrant que le cycle sélénazolique fournit des

réactions comparables à celles du cycle thiazolique, cheAaRE moins vives en ce qui concerne la position 2. RATS

c) en montrant que sa stabilité est faible mais qu'on peut l'influencer par l'introduction de! substituants -en su position ZE 5,1 : |

Pour éclaircir ce éaien point, un travail de prépara- à

tion devra être mené’ à bien pour essayer de synthétiser les dérivés qui manquent encore à notre tableau (p.48) et pour voir S ‘ils occupent bien la place que l'on pourrait leur attribuer par analogie. ag

Ce travail est actuellement en cours et des résultats

“encourageants ont déjà été obtenus grâce à une nouvelle méthode de synthèse mettant en oeuvre les acétals halogénes, plus stables que les aldéhydes correspondants.

Oo our +R —